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制备导电颜料的方法 中国发明专利申请公开 CN 1 350 039A 申请人 默克专利股份有限公司 本发明涉及一种制备作为导电层涂覆到底材上的基于 F - 和 / 或 PO 4 3 - 掺杂的锡混合 氧化物的导电颜料的方法。本发明还涉及用本发明的方法制备的导电颜料，涉及这些颜料加 到漆、印刷油墨、塑料体系或涂料中的应用以及涉及加有用本发明的方法制备的导电颜料的 漆、印刷油墨、塑料体系或涂料。 在许多工业部门中，需要例如可用于生产导电的或抗静电的或屏蔽电磁波的塑料、漆、涂料 等的导电颜料。导电的炭黑大量用于这一目的，但由于它在可见光谱区域内有高的吸收性， 所以不能用于透明的、浅色的或有色的涂料。另一个问题是炭黑在红外光区域内有强吸收性， 因此在这种情况下，例如阳光照射常常会使经涂覆的制品产生不希望有的发热。 所以，对于浅色的导电涂料来说，例如使用镍涂覆的石墨、金属小片和混合氧化物，例如锑 掺杂的二氧化锡（ SnO 2 ）。可将所提及的混合氧化物涂覆到载体上，例如涂覆到片状的 云母或球形硫酸钡上。用这一方法混合氧化物作为导电层在底材上的应用有两个相关的好 处，首先该颜料在涂料体系中和在其他聚合物层上的性能得到改善，其次有可能降低这些体 系的价格。 例如， US - A - 4 431 764 公开了含有成膜的粘合剂和掺杂有 0.1%~20% （质量） Sb 2 O 3 或 Sb 2 O 5 形式锑的细分散氧化锡的透明导电涂料。 EP - A - 0 375 575 公开了含有锑掺 杂的氧化锡作为导电层的导电的片状颜料，薄的二氧化硅层排列在导电层和底材之间。但是， 另一层涂覆到底材上大大增加了制备方法的复杂性，所以使颜料更贵。另外，含锑的氧化锡 有这样一个缺点，它们有不同程度的蓝色，这一点与锑的含量和焙烧温度有关。另一因素是， 从毒物学的观点看，通常含有氧化锑的氧化锡和含有氧化锑的底材看来不是没有问题的。 JP60 - 223 167 和 JP62 - 050 344 公开了用铟 - 锡氧化物（ ITO ）涂覆的云母片和高岭土 片，其特点是有相对高的透明性和相对良好的导电性。但是，这些颜料的缺点是相对高的铟 价格。 DE - A - 4 333 673 公开了这样一些导电颜料，其中使用的掺杂剂包括铝的氧化物， 而不是氧化锑。但是，这些混合氧化物的缺点是这些颜料的低的电阻瞬时稳定性。 所以为了得到有高的瞬时稳定电阻的导电颜料， DE - A - 19 811 694 通过在一种或多种氟 化物和 / 或磷化合物存在下可水解的锡（ II ）和锡（ IV ）化合物在水中反应，用氟化物 （ F - ）和磷（ P 5+ ）掺杂锡的混合氧化物。如此制得的掺杂的混合氧化物作为导电层涂 覆到底材上。 但是，这些 F - 和 / 或 P 5+ 掺杂的导电层涂覆到底材上的制备方法是比较贵的和比较复 杂的。制备基于 F - 和 / 或 P 5+ 掺杂的锡混合氧化物的导电颜料的另一可能方法是用强 机械力将 SnO 2 、 SnO 和 F - 和 / 或 PO 4 3 - 研磨，然后在氮气氛下将研磨的颜料焙 烧。在这一方法中，虽然有可能制得电阻为 200~300 Ω· cm 的导电颜料，但是这些产品 有高的表面粗糙度，所以仅限用于聚合物溶液，例如涂料。而且，这些产品用这一方法不可 能将这些产品作为导电层用于底材上。 因此，本发明的一个目的是提供这样一种制备作为导电层涂覆到底材上的基于 F - 和 / 或 PO 4 3 - 掺杂的锡混合氧化物的导电颜料的方法，这一方法是比较简单的和比较低费用的。 然而，这一方法应得到具有可接受导电性的导电颜料，其中上述的缺点至少不明显。 现已令人吃惊的发现，作为导电层涂覆到底材上的基于 F - 和 / 或 PO 4 3 - 掺杂的锡混合 氧化物的导电颜料可用以下步骤制备：首先用简单和低费用的方法制备 SnO 2 涂覆的底材， 然后在另一些工艺步骤中将这一 SnO 2 层转变成