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2-丁烯液态临氢异构制 1-丁烯热力学分析1 1 1 2 1 王华军 ，周兴贵 ，谢在库 ，袁渭康 1 华东理工大学联合化学反应工程国家重点实验室，上海 (200237) 2 上海石油化工研究院，上海 (201208) E-mail ：xgzhou@ 摘 要： 利用文献数据和 Aspen Plus 软件计算相结合的方法，在 313.15~363.15K 的温度和 0.7~1.6MPa 的压力范围内，研究了 2-丁烯液态临氢异构制 1-丁烯体系的反应热力学特征。 结果表明，双键异构反应为吸热反应，顺反异构反应为放热反应，但热效应不大；异构反应 受热力学平衡的限制，而加氢反应为不可逆反应。提高温度将有利于提高 2-丁烯的转化率； 氢的加入量需要控制，以保证 1-丁烯的选择性和收率。从各组分的沸点差异看，2-丁烯临氢 异构制 1-丁烯过程可采用反应精馏耦合技术，以突破热力学平衡限制，同时实现 1-丁烯的 分离和浓缩。 关键词：1-丁烯，2-丁烯，临氢异构，热力学分析 中图分类号：TQ013.1 1．引言 1-丁烯（1-B）是一种重要的α烯烃，主要用于生产线形低密度聚乙烯（LLDPE ）和高 [1] 。工业上，1-B 主要来源于乙烯二聚和混合 密度聚乙烯（HDPE ）等，有广阔的市场前景 [2] C4 分离。比较而言，前者生产成本高，后者更为经济可行 。混合 C4 多为醚化后的产品， 除含有 1-B 外，还有顺-2-丁烯（c-B ）、反-2-丁烯（t-B ）、正丁烷（n-B ）等，而2-丁烯（2-B ） 可通过双键异构反应进一步转化为 1-B。因此，若在混合 C4 分离生产 1-B 的精馏塔中，增 加一双键异构反应段将 2-B 转化为 1-B，有利于于进一步增加 1-B 的产量。双键异构通常在 临氢条件下进行，一方面是为了提高催化剂的活性和稳定性，另一方面，原料中的丁二烯（其 沸点与 1-B 非常接近）可通过加氢转化为正丁烯，有利于产物 1-B 的分离和提纯。通过临氢 [3-4] 异构、并采用反应精馏方式由 2-B 制备 1-B 的反应精馏工艺目前已得到广泛的关注 。 一个化学反应的热效应如何，在某条件下能否自发进行，在理论上能获得多大的转化率 和产率，是过程设计与开发的首要问题。正丁烯的双键异构反应为酸碱催化反应，是研究酸 式、碱式反应机理的典型反应，相关研究多集中在异构催化剂制备、性能和反应机理等方面 [5-6] 。反应体系的热力学，尤其是在适合反应精馏的温度（313.15~363.15 K ）和压力(0.7~1.6 MPa)条件下的热力学分析还未见报道。本文在此对上述温度压力范围 2-B 液态临氢异构制 1-B 反应的热力学进行研究，以期为反应精馏工艺的开发提供理论指导。 2 ．2-丁烯的临氢异构反应 混合 C4 原料中的 1-B，c-B，t-B，n-B 四种组分，在温度、压力分别为313.15~363.15K， 0.7~1.6MPa 范围内，及在适当的酸碱性催化剂作用下，将发生 2-B 异构为 1-B 的双键异构 反应和 2-B 两种异构体之间的顺反异构反应。这些反应均为可逆反应，并且都可在液相进行。 因此，本反应体系所发生的异构反应如式（1）~ （3 ）所示。 r1: c −B ⇔1−B （1） r2: t −B ⇔1−B （2 ） r3: