专一性溶剂化作用对SN反应的影响.pdfVIP

维普资讯 三 、四期合刊 江高专学报 1997年 12月 专一性溶剂化作用对SN反应的影响 徐滨滨 魏 笑梅 有机化学的反应 中，饱和碳原子上的亲核取代 (S)反应，作为一类重要的反应，有较 系统和深入 的研究，影响 S 反应有诸多的因素 ，如底物 的结构 、亲核试剂和离去基 因的性 质等 ，它们对反应 的类型和反应速率有很大 的影 响。而 S 反应大多在液相 中进行 ，溶剂被 广泛地采用 ，因而溶剂的性质对 S 反应的影响也是不容忽视 的。 一 、 溶剂 的分类 溶剂有多种分类方法 ，其 中按专一性溶质 一溶剂相互作用来分类 ，是 Parker根据溶剂与 阴 离子或 阳离子 的专一性相互作用 ，将溶剂分为质子型溶剂和非质子极性溶剂两大类 ，若加上第 三类非质子非极性溶剂则更为完善 。三者 的主要 区别在于溶剂的极性和形成氢键 的能力 。 (一)质子型溶剂 质子型溶剂 的特点是含有能与 电负性较大的元素 (F、CI、O、N等质子受体)相结合的 氢原子 。例如 F—H、一O—H、 一N—H 等分子或基 团中的氢原子 ，它作为氢键给体具有 I 强极性 ，介电常数大于 15， (30)值一般都在 47～63 (除乙酸及其 同系物)，属于这类溶 剂 的有 ：水 、醇 、酚 、羧酸 、氨和未取代酰胺等。 (二 )非质子极性溶剂 非质子极性溶剂的特 点是具有强极性 ，但为非氢键给体 ，介 电常数大于 15～20，偶极 矩大于 2．5D，和较高的E (30)值 (40～47)，最主要 的非质子极性溶剂有 ：酮 、N，N一二 取代酰胺 、硝基取代烃 、腈 、亚砜 、砜等 。 (三)非质子非极性溶剂 非质子非极性溶剂 的特点是具有低或极低 的极性 ，非氢键给体 ，介 电常数小于 15 20， 偶极矩小于 2．5D， (30)值 30～40，这类溶剂主要有 ：烷烃 、环烷烃、芳烃 、卤代烃 、 叔胺 、二硫化碳等 。 二、专一性溶剂化作用对负离子亲核试剂的影响 在饱和碳原子上 的S 反应中，亲核试剂 ：Nu一提供 电子对与底物 的中心碳原子成键 ：Nu一 的给 电子能力越强 ，其亲核性就越强 ，而 ：Nu一的亲核性 由其碱性和可极化性决定 ，可极化 性受溶剂影 响较小 ，而碱性受溶剂的影 响则较大 。 在质子型溶剂如水、醇、酚和羧酸等 中，体积小、电荷密度大的负离子如 F一、OH一等， 它们是强 的氢键受体 ，通过与质子型溶剂形成氢键 ，使表面 电荷得到较大的分散而被强烈地 溶剂化。如 ： R 一0一H… ：Nu一 在进行取代反应时，就必须提供能量使氢键破裂 ，这样就使负离子的亲核性 降低 ，而一些体 · 74 · 维普资讯 积大 ，电荷密度小 (电荷分散)的负离子 ，如 SCN一、I一等 ，与质子型溶剂形成氢键 的能力 很弱 ，较难被质子型溶剂溶剂化。故对其亲核性 的影 响较小 。 例如 ，在 甲醇 中卤素负离子亲核活性的顺序为 ：I一Br一C1一F一 在极性非质子溶剂 ，如丙酮 、乙腈 、二 甲基 甲酰胺 、二 甲亚砜 、硝基苯 、硝基 甲烷等 ， 它们不能与负离子通过形式氢键而使其溶剂化 。这就是负离子在这些溶剂 中亲核活性 比在质 子型溶剂 中强 的一个原 因。另一个原因是 ，由于极性非质子溶剂 的偶极正端 (带有部分正 电 荷的一端)藏在分子 内部，空间障阻使负离子不能接近 ，而偶极负端 (带有部分负电荷 的一 端)却暴露在外部 ： 以与正离子形成离子一偶极键 ，对正离子进行溶剂化 ，而负离子 几乎是裸露的 。 CH3 ／ 一 + M … O— S