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复合防冻剂的进展 北京工业大学 陈建奎 在我国北方地区(东北、华北和西北)普遍采用防冻剂进行混凝土冬期施工。因此防冻剂 的研究和应用得到较快地发展。 1.传统防冻剂(第一代产品) 20 世纪 80 年代之前，混凝土防冻剂是以各种防冻盐为主要成分。其中包括：氯盐、亚 硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸钠、硫氰化钠和尿素等。防冻剂对混凝土的作用机理是：降 低冰点和促进低温水化。由此得到的防冻剂存在许多缺点： (1) 防冻剂掺量随着冰点降低而增大，因此掺量大、施工费用高； (2) 存在钢筋锈蚀问题(如：氯盐对钢筋锈蚀) ； (3) 碱集料反应问题：掺大量碱金属无机盐使混凝土含碱总量增高，因此发生碱-集料反应 的可能性增大； (4) 掺大量无机盐使混凝土收缩增大，降低后期强度。 2. 低掺量高效复合防冻剂(第二代产品) 为了克服普通防冻剂的上述缺点，必须改变传统防冻机理，研制低掺量高性能多功能复 合防冻剂。其原理为： (1) 大幅度降低用水量，减少混凝土中游离水含量； (2) 改善混凝土的孔结构，使小孔增多、大孔(1000 埃)减少； (3) 引气作用：提高混凝土的抗冻性，降低临界强度； (4) 促进低温水化，加速初始结构强度的形成； (5) 降低冰点，改变结冰形式、形成微小“冰晶”，降低冻胀应力。 图 1 各种结冰形式（示意图） 图 1 表示掺不同类型防冻剂时的结冰形式。当水受冻时形成坚硬的冰块(情况 A) ，并且 由于体积膨胀产生大的冻胀应力，因此普通混凝土受冻时使其结构破坏。掺无机防冻剂使水 的冰点降低，当温度低于冰点时一部分水形成冰块，另外是浓度比原来高的盐溶液(情况 B) 。 因此、掺无机防冻剂时，在一定冰点下必须达到相应的浓度时混凝土才不受冻害，而浓度(或 掺量)低时同样产生结冰，而且冻胀应力使混凝土破坏。掺有机防冻剂时，由于其分子中的 极性基团与水分子产生缔合(形成 H-键) ，溶液结冰时有机分子不产生迁移，因此形成结冰共 溶体(情况 C) 。这时所产生的冻胀应力比纯水结冰时小得多，并且不足以破坏混凝土的结构。 情况 D 是掺复合防冻剂的结冰形式。由于复合防冻剂的配方是根据上述混凝土防冻原理设 91 计的，在冻结时生成含微小“冰晶”的三相(固、液、气)分散体。由于这种分散体结构强度 低、冻胀应力小，即使冻结也不会破坏混凝土的结构，因此能实现低掺量。从以上对结泳形 式的分析表明： (1) 如果混凝土受冻时液相形成含“冰晶”的三相分散体，由于冻胀应力低，不会破坏混凝 土结构； (2) 如果混凝土受冻时水分不产生迁移、结构不产生破坏，那么恢复正温后强度会继续增长。 这种情况下混凝土也不会受冻害。 根据以上原理复合防冻剂应用高效减水剂、无机和有机防冻剂、低温水化促进剂、引气 剂和稳定剂等组成。气温在-5℃～-15℃时，液体复合防冻剂(浓度 40%)掺量为 3%～5% 。 3. 低碱高性能防冻剂(第三代产品) 跨入新世纪，随着高性能混凝土(HPC) 的发展，人们逐 渐认识到高性能混凝土不仅 是混凝土品种，而且是一种新的概念或意识。因此、要求现代混凝土(包括普混凝土在内)都 应同 HPC 一样具有“高工作性、高早强和高耐久性”。为了满足这三项基本要求，复合防冻 剂应具备如下性能： (1) 低碱、低掺量、高性能的液体产品； (2) 能提高混凝土的工作性，有效控制坍落度损失； (3) 促进低温水化，尽快达到临界强度； (4) 改变结冰形貌，降低冻胀应力； (5) 将防冻与抗冻相结合，提高混凝土的耐久性。 其中降低复合防冻剂的含碱量是关键技术。因为单独掺 1%低浓荼系高效减水剂时，所 引入的碱量就超过 0.70kg/m3 。所以配制低碱复合防冻剂不能采用低浓高效减水剂，必须采 用高浓高效减水剂。另外、防冻组分不能采用传统无机防冻剂，因为它们含碱量高。而采用 不含碱的硝酸钙-亚硝酸钙时不能配制液体产品，因为它们与萘系减水剂中的硫酸钠反应生 成石膏沉淀。因此、传统无机防冻剂几乎都不能采用，必须寻找新的无碱防冻剂。有机防冻 剂中尿素禁止使用，因为它在硬化混凝土中不断放出氨气、污染环境。我们研制的低碱高性 能防冻剂(液体产品) ，气温在-5℃～-15℃时掺量为 3