第十二章 铝电解生产中的电流效率.docVIP

第十二章 铝电解生产中的电流效率 不是控制步骤；在阳极底掌下面 10 ～ 12 mm 之间的短短一小段内，铝的含量几乎为零，表明溶解的铝与 CO2 气体的反应速度很快，其再氧化反应为：2Al（溶解）+3CO2=Al2O3（溶解）+3CO（气体） 此反应步骤也不是控制步骤。 综上所述，由于铝的损失取决于从交界层扩散出去的速度。所以与此关系较大的因素，都成为了铝电解工艺重点控制的对象，主要有：槽温的升高，铝的溶解度增大，扩散速度加快；槽内铝液面积增大，铝液与电解质接触面增大，铝的损失也增大；槽内铝液、电解质不平静，进行强烈的循环对流，则大大加速了溶解的铝朝整体电解质中扩散，引起铝的损失增加。 12.3.2 高价铝离子的不完全放电研究人员在实验电解槽上研究电流效率与电流密度和极距关系的过程中发现，当电压低于氧化铝分解电压时，也就是说电解反应开始进行之前，铝电解槽两极之间已经存在着一个稳定的电流，人们称之为“极限电流”。这种现象表明，铝电解过程中存在着铝的电化学氧化过程，在阴、阳极上发生着电化学反应，其电解产物循环于两极之间，它们是由一种低价铝离子（Al+）—高价铝离子（Al3 +）不完全放电所产生的。在阴极，Al3 ++2e= Al+当 Al+转移到阳极时，又在阳极被重新氧化成高价铝离子，即：Al++2e=Al3 这些反应反复进行，循环不已，造成了电流的无功损失和空耗。同时研究人员还进一步研究了电解质组成、电解温度和搅拌电解质对极限电流的影响，其结果为：（1）Al2O3 浓度和 CaF2 含量的增加，对极限电流变化影响不大； （2）槽温升高，极限电流明显增大；（3）电解质受到搅拌时，极限电流明显增大。正常的试验条件下，经测定：极限电流值为 0.03 ～ 0.04A /cm3，相当于降低电流效率 3.0% ～ 4.0% 。另外，在低电流密度下，这种电化学过程更加明显而强烈，而在高电流密度下会减小。 此外，存在于铝电解质中的杂质元素的高价离子，如矾（V5+）、磷（P5 +）、铁（Fe3 +）、硅（Si4 +）、碘（I6 +）、钛（Ti4 +）、硫（S6 +、S4 +）等，也在阴、阳两极之间进行高 -低价的循环转移，从而降低了电流效率。 可见，铝电解中尽可能地降低电解温度，保持电解质平静，尽可能减少搅拌干扰，按设计要求提高和保持一定的电流密度，确保原、副材料质量，减少杂质含量等，都是控制电流空耗，提高电流效率的有效措施。 12.3.3 钠离子的放电 铝电解过程中，在冰晶石熔体里，钠离子析出的电位比铝离子约负 250mV（1000 ）。正常情况下，钠离子是不可能放电的。然而，在技术条件发生变化时，钠离子则有可能和铝离子共同放电。况且，铝在电解质中多数是以铝氧氟配离子形式存在，其活度降低，钠析出后进入铝液中造成去极化作用，这一因素更有利于钠离子在阴极上放电。纵观铝电解全过程，钠离子放电常常在电解温度较高、电解质分子比较高、阴极电流密度较大、氧化铝浓度较低的情况下发生。 研究证明，在实验电解槽上，于酸性电解质中，当电解温度为 975 时，由铝离子放电转向铝与钠离子共同放电的电位差约为 0.3 V。当温度升到 1150 时，两者放电的电位差为零。也就是说随着电解温度的升高，铝与钠析出的电位差越来越小，钠离子越容易放电；到 1150 时，在任何电流密度下都是铝离子与钠离子共同放电，从而降低了铝电解的电流效率。 同时，研究还表明：当铝电解质分子比升高，钠离子浓度增大时，钠离子析出的温度降低，析出的阴极电流密度减小。通过对工业铝电解质中钠含量的测定，得出分子比增大，铝中钠含量增大的结论。960 时，在阴极电流密度为0.65 A /cm2的电解槽上进行测量，当分子比为 2.7时，铝液中的钠的含量约为0.007% ，当分子比达到 2.9 时，铝液中钠含量增加到 0.014% ，约增加一倍。事实证明，铝电解中分子比增加，熔体中钠离子浓度也增大，钠的析出速度增加较大。这一现象完全符合质量作用定律（对某基元反应，其反应速度与各反应物浓度幂的乘积成正比）。 当然，氧化铝浓度较低时，电解质中钠离子的浓度相对增高，根据质量作用定律可知，钠离子析出的速度也会增加。另外，阴极电流密度增大时，不仅为铝离子的析出，同时也为钠离子的析出提供了足够的电子，使钠离子有条件和铝离子共同析出。因钠在铝中的溶解度较小，其沸点又低（880 ），析出后或蒸发逸出后会发生燃烧，或渗入炭块中，尤其是渗入炭块中能引起阴极炭块的早期破损。 综上所述，降低电解温度、采用低分子比电解质、保持较高的氧化铝浓度和采用适宜的阴极电流密度，都有利于抑制钠离子的放电，从而提高电流效率。 12.3.4 其他损失 1.水和其他杂质的放电 原料进入电解质中，不仅带有杂质，还带有水分，会发生水的分解反应，