组合生成算法和多元线性回归相结合用于近红外光谱波长的优选.pdfVIP

( ) 第 32 卷 分析化学 FENXI HUAXU E 　研究报告 第 8 期 　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 2004 年 8 月 Chinese Journal of Analytical Chemistry 1116～1119 仪器装置与实验技术 组合生成算法与多元线性回归相结合 用于近红外光谱波长的优选 芦永军 　张　军　朴仁官　陈星旦 ( 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 ,应用光学国家重点实验室 , 长春 130033) 摘　要 　分立波长型近红外光谱分析仪是光谱分析仪器中较为普及的一种快速成份定量分析仪 ,如滤光片 型、发光二极管型等。该类分析仪器研发的一个主要问题是如何针对于待测物质主要成份进行近红外光谱解 析 ,找到最优定标波长组合用于建立稳健的定标模型。常用的波长选择方法为相关光谱结合逐步多元线性回 归方法 ,该方法依据各参与定标波长所对应的 t 检验值进行最优定标波长的判别 ,但在实际应用中定标模型 的定标精度和预测精度相差较大 ,具有很大的不准确性。为了实现定标波长的优选引入了组合数学中的组合 生成算法 ,可以在较短的时间内完成最优波长组合的选取 ,结果是令人满意的。 关键词 　近红外光谱 ,组合生成算法 ,多元线性回归 1 　引　　言 定标模型的优化 ,即最优定标波长组合的选取 ,一直是滤光片型和二极管型等采用分立分光元件进 行光谱扫描的近红外分析仪器研制中的关键问题。仪器定标模型的稳健与否直接影响到分析结果的精 度。常用的定标波长优选方法为相关光谱结合逐步多元线性回归方法 ,该方法以相关光谱所给出的最 优起始定标波长为起点 ,逐步增加波长并结合 t 或者 F 检验来选取定标波长的最佳组合。但实验证明 t 或者 F 检验所筛选掉的波长有时对于模型预测能力的提高是有益的 ,选定的定标波长也可能对定标模 型产生干扰 ,这充分证明了该统计检验方法在实际应用中的不可靠性。而且每一次定标波长的选取为 了稳妥起见还需对独立的预测样品集进行预测分析 , 以确认经过筛选波长得到的定标模型预测能力是 否有所提高 ,如果定标模型的预测能力未改善 ,必需重新进行定标波长的选取。所以传统方法中以 t 或 者 F 检验筛选定标波长来确定定标模型的方法是繁琐且不完全可靠的 ,需要得到改进和提高。本研究 通过将组合数学中的组合生成算法引入到近红外光谱分析技术1 中来 ,该算法的引入使得定标波长优 选的工作可以通过计算机编程更加简单、快捷地完成。由于采用了以选取各个定标波长组合进行多元 线性回归所给出的预测标准差最小的波长组合所对应定标模型为最终模型为判据 ,得到的最优定标模 型的实际预测能力很强 ,结果很可靠。 2 　基本原理 为了实现定标模型的优化 ,需要一种自动生成各个波长组合用于多元线性回归计算的算法。组合 生成算法2 是依据实际特定组合的生成规律经过数学推演而得出的 ,通过该算法可以得出所有可能的 自然数组合。这些自然数组合对于运用计算机编程实现所有定标波长组合的多元线性回归计算成为可 能。在计算机编程时通过将由组合生成算法得到的自然数组合作为待测成分原始吸光度矩阵数据的行 ( ) 或列索引 ,然后运用循环语句逐次完成各自然数组合索引 对应的波长列或行序号 所抽取的新吸光度 的多元线性回归运算。本文中所采用的近红外光谱数据是从国产 N IR2010 型近红外分析仪上通过漫 反射方式采集得到的 ,该分析仪采用 9 个滤光片进行分光 ,吸光度矩阵是 9 ×X 形式 ,如表 1 ,其中 X 是 收稿 接受 ( ) 本文系中国科