物理化学实验内容..docVIP

实验1.6 原电池电动势的测定一、实验目的 1掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。 2通过电池电动势的测量，加深对可逆电池、浓差电池、可逆电极、盐桥等基本概念的理解。 3了解与掌握金属电极的制备与处理技术。 4掌握原电池热力学函数的计算。 二、基本原理 原电池是化学能转变为电能的装置，它是由两个“半电池”组成，而每一个半电池中有一个电极和相应的电解质溶液。在电池放电反应中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应；电池反应是电池中两个电极反应之和。电池电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。在恒温、恒压、可逆条件下，原电池电动势与各热力学函数的关系如下： (1.6-1) (1.6-2) (1.6-3) 式中：F为法拉第常数（96487），z是原电池发生一单位进度反应时得或失的电子摩尔数，E是可逆电池的电动势。故只要在恒温、恒压下，测出可逆电池的电动势E，即可求出原电池的各热力学函数。反之，由原电池的各热力学函数，可求出可逆电池的电动势E和。 书写电池的结构图示式，必须规范。以Cu-Zn电池为例，电池结构的书写、电动势和电极电势的表达式为： 电池结构 Zn|ZnSO4()‖CuSO4 ()|Cu 负极反应 ZnZn2+() + 2e 正极反应 Cu2+() + 2e Cu 电池总反应 Zn + Cu2+()Zn2+()+Cu 根据能斯特方程，电池电动势与各物活度间的关系为： (1.6-4) 式中为在标准条件下溶液中锌和铜离子活度(和)以及锌和铜活度均等于1时的电池电动势（即原电池的标准电动势） 。假设Cu、Zn为纯固体，它们的活度为1，则式（1.6-4）可简化为： (1.6-5) 由于整个电池反应是由两个电极反应所组成，因此，电池电动势的表达式为正、负两电极电势之差。若正极的电极电势为，负极的电极电势，则有： (1.6-6) 由于某电极电势的绝对值无法测定，因此必须选择某一电极作为电极电势的参考标准。现在，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为参考标准标准氢电极是氢气压力为一标准压力、溶液中为1，规定其电极电势为零。将标准氢电极与待测电极组成电池，标准氢电极为负极，所测得的电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不方便，因此常用另外一些易制备、电极电势较为稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极主要有：甘汞电极、银-氯化银电极等。这些参比电极与标准氢电极比较而得的电极电势，已精确测出。 可逆电池具有较好的重现性与稳定性。可逆电池必须具备的条件为：（1） 电极反应必须可逆。 （2）电池在工作（充放电）时，所通过的电流必须无限小，此时电池可在接近平衡状态下工作， 即能量必须可逆。 （3）电池中所进行的其它过程必须可逆。如溶液间无扩散、无液体接界电势等。因此，在制备可逆电池、测量可逆电池的电动势时，应符合上述可逆电池条件。在精确度不很高地测量中，常用正、负离子迁移数比较接近的电解质构成盐桥，减小液体接界电势。要达到测量工作电流零的条件，必须使电池在接近热力学平衡的条件下工作。用对消法可达到测量原电池电动势的目的，可实现测量工作电流零的条件。电位差计就是根据对消法这一原理设计而成的。电位差计测量电池电动势的原理和使用方法，详见本丛书第一分册仪器部分。需注意：不能用伏特计直接测量电池的电动势，因为此伏特计在测量过程中有电流通过，使电池处于非平衡状态，测出的结果为两电极间的电势差，而不是电池电动势。 电动势的在物理化学研究工作中具有重要的实际意义。通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学数据，如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、溶解度、合常数、酸碱度以及某些热力学常数改变量等。 三、仪器与试剂 仪器：恒温装置套，UJ-25型电位差计，检流计，标准电池，直流稳压电源， 铜电极 2 支，锌电极 1 支，电极管 1 只，电极架。 试剂0.100 mol(dm-3 ZnSO4 ，0.100 mol(dm-3 CuSO4，0.0100 mol(dm-3 CuSO4， 饱和甘汞电极 1 支，饱和 KCl 溶液。 四、实验步骤 电极制备 （1）铜电极的制备：将铜电极在1∶3稀硝酸中浸泡片刻，除去氧化物后，用水冲洗干净。以此电极作为负极，另一铜板作正极在镀铜液中镀铜（镀铜液组成为：每