集智俱乐部“热力学与进化论”小组第五次活动总结【荐】.docVIP

集智俱乐部“热力学与进化论”小组第五次活动总结 时间：2009.5.3 地点：三号会所 内容：经典热力学回顾、卡诺热机、柯劳修斯熵 一、卡诺热机与柯劳修斯熵 经典热力学建立在经典热机的模型框架之下。 什么是热机模型？ 一个热机模型是一个工作在高温热源（温度T1）和低温热源（温度T2）之间的可以从高温热源提取热量Q1，并向低温释放热量Q2，并从中提取有用功A=Q1-Q2的机器。 卡诺热机模型 具体的热机可以用下图所示的理想气体系统实现，在一个密闭的容器里面盛放着理想气体，右侧被活塞和外界隔开。气体跟外界不能发生物质交换，但可以传递热量（通过加热使得气体温度升高）。活塞可以移动，气体对活塞有压强p。 所谓的卡诺热机，则是指一个理想的热机，它满足： （1）、系统的一切活动都在“准静态”过程下完成，即系统的加热过程无限缓慢，使得气体的升温过程非常均匀；活塞的移动也无限缓慢，使得时刻处于压强与外力之间的平衡；系统在整个运动过程中不存在由于摩擦产生的能量损失，所以系统每一步运动都是热力学可逆的。 注：几个概念： 动力系统的可逆：如果一个动力系统x(t+1)=f(x(t))的映射函数f是可逆函数，则该系统可逆。这也是后来人们搞的可逆计算的基础。 力学系统的可逆：力学系统的状态空间是位置，动量，即x,p，该力学系统的动力学方程是x(t+1),p(t+1)=f(x(t),p(t))。 如果映射函数f满足： x(t),p(t)=f(x(t+1),-p(t+1))=f-1(x(t+1),p(t+1))，则称该力学系统是可逆的。 热力学的可逆：设热力学系统+环境构成一个动力系统的状态空间S,E，热力学演化过程就是该系统的动力学映射f，即：S(t+1),E(t+1)=f(S(t),E(t))=f1(S(t),f2(E(t)。当f1和f2都是可逆映射的时候，则称该热力学系统可逆。这个式子翻译成人话就是：系统经过一个可逆变换f1的同时也要让环境经历可逆的变换f2。 可以证明：假如系统经历一系列热力学过程：F=F1,F2，系统状态变为S，环境状态变为E’，则S’,E’=F(S,E)。那么，如果S=S’就必有E=E’，即系统经历了一个可逆热力学循环。 有意思的是，这个定义本身已经触及到了观察者的问题：即环境E应包括观察者的状态，那么E’=E就意味着观察者在两次的状态应该一模一样，但是，如果这样的话，观察者应不包括对整个过程f的记忆，也就是说观察者将不会看到任何变化！ （2）、卡诺热机包含了四个理想化过程，如下图所示： 理想气体系统的任意一个状态（p,V,T）都可以用p-V图上的一点来表示。卡诺热机经过四个过程： A(B：等温膨胀：从高温热源吸热，对外界做功，内能不变； B(C：绝热膨胀：系统自发降温至低温T2，对外界做功，内能减少； C(D：等温压缩：外界对系统做功，系统往低温热源排放热量，内能不变； D(A：绝热压缩：外界继续对系统做功，使得系统升温至T1，内能增加。 总体来说，系统又回到原来状态，并且保持环境不变，即是一个可逆热力学过程。同时，整体系统内能不变，对外界做净功（红色区域的面积）。 可以证明，对于这样的卡诺热机来说，它的效率： (1) 即机械效率仅仅决定于高温、低温热源的温度。 柯劳修斯熵 （1）、对于卡诺热机 柯劳修斯通过观察卡诺热机的效率公式（1）发现： 规定系统放热符号为+，吸热为-，则上式为： 这里Q10，表示系统放热。可以想象一个无限的卡诺热机循环过程，它由很多小的过程组成，其中任意一个小过程，系统放热dQ，处于温度T，则把这些无限小的过程加和到一起就变成了积分，所以： 所以，可以定义一个关于系统状态的函数S，使得： 从而： 这样，只要系统经历可逆过程从状态X0变成X，都可以计算函数： 其中S(X0)为常数。则称函数S为柯劳修斯熵。 （2）、不可逆热机 而对于不可逆的热机，那么可以证明它的效率一定低于工作于相同的热源之间的卡诺热机的效率，所以： ，从而有： 同样可以设放热为正，且系统经历一系列过程dQ和T并回到原状态，则有： 也就是说当系统沿着不可逆过程回到初始状态的时候，虽然系统复原了，但是环境不能完全复原（按照可逆热力学过程的定义）。所以这种不可还原的性质就表现为系统每一步的吸热除以温度加总之后大于0。 注意，这并不意味着我们不能定义不可逆过程的熵变，事实上由于熵是状态的函数，所以只要系统经历循环过程（初末状态相同），那么系统的熵变就一定为0。只不过在不可逆过程中，我们不能再用来计算熵变罢了。 （3）、热力学第二定律 我们可以构造这样一个过程：系统沿可逆路径从状态A(B，再沿着不可逆路径从B(A。总的过程显