超声波辐射对壳聚糖改性反应的催化作用.pdfVIP

超声波辐射对壳聚糖改性反应的催化作用 林友文 (福建医科大学化学教研室 福州350004) 许晨 卢灿辉 (福建师范大学高分子研究所 福州 350007) 摘要应用超声波辐射方法制备水溶性的羧甲基壳聚糖，利用胶体滴定法测定产物 中羧基含量，探讨超声波作用下，反应时l’ⅡJ、反应温度及反应物投料比对羧甲基化程 度的影响，结果表明，在其它反应条件相同时，使用超声波辐射比使用机械搅拌提高 羧甲基取代程度，反应时间缩短5h。 关键词壳聚糖， 超声波催化， 羧甲基壳聚糖， 改性， 胶体滴定 有生物活性的天然高分子氨基多糖。由于壳聚糖只溶于酸或酸性溶液中，大大限制了 它的应用范围。对壳聚糖进行化学改性以提高在水及有机溶剂中溶解性的研究具有重 要应用价值11．“。羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性，是一种两性聚电解质，能有效络合 金属离子。可作为水处理的絮凝剂…，还具有抑菌、保鲜作用【31。其制各方法是壳聚糖 与氯乙酸在碱性介质中反应，因是非均相反应，常需要用碱对壳聚糖进行预溶胀，反 应的时间长(6h)，取代度低¨】。所生成的羧甲壳聚糖是两性聚电解质，其取代度(羧 基含量)用常规的酸碱滴定、电导滴定、红外光谱分析法等难以定量分析。胶体滴定 是以聚阴离子与聚阳离子之间迅速的化学计量反应为基础的微量容量分析方法，也称 为高分子电解质滴定口】，本文采用间接胶体滴定法在强碱(pH为10)条件下可方便地 定量测定产物中羧基含量(表示羧甲基取代度)。该法受无机离子干扰小，试样无需特 殊纯化精制，重现性良好。超声波辐射对非均相反应有明显的促进作用，可在较短时 间内完成反应，应用超声波进行壳聚糖改性的研究尚未见报道。我们应用超声波辐射 作用，壳聚糖与氯乙酸在碱性介质中异相反应制得水溶性羧甲基壳聚糖，与普通机械 搅拌制备方法进行对比，可显著缩短反应时间。提高羧甲基的取代度，对工业化大规 模生产水溶性壳聚糖衍生物具有重要意义。 1实验部分 1．1试剂与仪器 及甲苯胺蓝(分析纯)三者均购自只本和光纯药工业株式会社，氯乙酸(上海金山化 电子天平(上海天平厂)，乌氏粘度计(江苏溧阳科教玻璃仪器厂)。) 1．2实验方法 1．2．1羧甲基壳聚糖的制备 锥形瓶中：0Ⅱ入壳聚糖0 NaOH溶液10ml，再加入溶于]．0rnl 59，异丙醇5ml，300 异丙醇中的适量氯乙酸，摇荡几分钟后，置于超声波清洗器中，用水作振荡介质，调 节输出功率40w，升温．EⅡ流反应一定时问。反应毕．玲却，倾去上层清液，粘：饫物 中加入40ml水，充分搅拌溶解，用10％HCI调节p}卜7，滤去不溶物，滤液中加入适 量甲醇充分沉淀，过滤，无水乙醇洗涤沉淀固体于烘箱1009C烘干I采用普通机诫搅 拌时以400r／min左右搅拌速度代替超声波振荡即可。 1．2．2羧基台量测定拍’ 样品于烘箱100℃烘干，再用P20，拙真空干燥至恒重，在电子天平上精确称取一定 重量的样品(G)，以蒸镏水溶解，50ml容量瓶定容。配制成约o．0≥％的稀溶液。准确 移取稀溶液2．5ml于锥形瓶中，加入0．!N 准溶液，摇匀后加入甲苯胺蓝(O．1％水溶液)指示荆一滴，以PVSK标准溶液滴定， 当溶液由蓝色变成紫红色(10秒钟内不返色)即为终点，记录PVSK的体积V．(滴定 三次取平均值)，移取2．5ml蒸镏水，做空白滴定，直至终点，记录PVSK的体积v2(滴 定三次取平均值)。 按下列公式计算每克样品中羧基含量： CO：H(m tool／g)=百C。万AM面。IFO-3 C：PVSK标准溶液浓度(mmoI／L) AV：V2一Vl(m1) G：样品克数(g) I．2．3特性粘度测定Ⅲ 后，用鸟氏粘度计，恒温30。C按一点法测定，平行3次，取平均值计算特性粘度f：n】。 2结果与讨论 2．1羧基取代度与超声波反应条件的关系 从表l看出，随着超声波辐射反应时问延长，羧甲基的取代度随之提高，在反应3h 后取代度无明显提高，当反应时间达411时取代度反而略下降：例着反应温度的升高， 羧甲基取代度提高，当反应温度为600C时取代度最大，60。C以店产物取代度减小。 这是因为随着反应温度升高及反应时问延长，C1CH，C