Gaussian计算的理论基础.pdfVIP

维普资讯 JOURNALOFCHENGDEMEDICALCOLLEGE Vo1．23No．32006 Gaussian计算的理论基础 王利江 ，崔风侠 ，王宏伟 (承德医学院中药所，河北 承德 067000) 【关键词】薛定谔方程；密度泛函理论；自洽；赝势 【中图分类号】O64 【文献标识码】B 【文章编号11004—6879(2006)03—0279—02 虽然量子力学以及量子化学的基本理论早在 1930年就已 了多粒子系统理论基态研究的重要方法。 经基本成型，但是所涉及的多体薛定谔方程形式非常复杂，至 2．1 Hohenberg—Koho定理 密度泛函基本思想是原子、分子 今仍然没有精确解法。1953年美国的帕里瑟、帕尔和英国的约 和 固体的基态性质可 以用粒子密度 函数来描述，这源于 翰波普使用手摇计算器分别独立地实现了对氮气分子的RHF Thomas和Fermi的工作。密度泛函理论是建立在 Hohenberg 自洽场计算，虽然整个计算过程耗时整整两年 ，但是这一成功 和Kohn于非均匀电子气理论基础上的，后来被Levy进行了推 向试验化学家证明了量子化学理论确实可以准确地描述分子 广。可以将其归结为两个基本定理。一，不计 自旋的全同费密子 的结构和性质 ，并且为量子化学打开了计算机时代的大门，因 系统的基态能量是粒子密度函数p(r)的唯一泛函；二 ，能量泛 而这一计算结果有着划时代的意义。随着计算机的发展，量子 函E[p]在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p(r)取 化学计算方法也飞速发展，在 1960年至今的数十年内，涌现出 极小值，并等于基态能量。定理一指出粒子数密度函数p(r)是 了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论以及数量 一个决定系统基本物理性质的基本变量。定理二则说明在粒子 众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法 ，由于量子 数不变的条件下能量泛函对密度函数的变分就得到了系统的 化学家们的工作，现在已经有大量商用量子化学计算软件出 基态能量E。在密度泛函的思想下，系统的总能量可以写成： 现，其中很多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算， EI[p]一T[p]+U~]-{-Exc[p] (1) 昔 日神秘的量子化学理论 ，已经成为化学家常用的理论工具。 其 中T(p)表示系统的动能；U(p)系统的势能，包括电子 约翰波普与沃尔特科恩分别因为发展首个普及的量力化学软 与核之间的相互作用势 ，电子与电子之间的作用势，以及核与 件 (Gaussian)和提 出密度函理论 (DensityFunctionalTheory) 核之间的作用势；Exc(o)包括多粒子系统相互作用的多体部 而获得 1998年诺贝尔化学奖。现在 Gaussian软件 已经成为量 分 ，主要包括 电子作用的交换和相关势。 子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一，可以应用从头计 2．2 单电子近似和Kohn—Sham方程 在上述的总能量的表 算方法、半经验计算方法等进行分子能量和结构；过渡态能量 达式中还没有具体的关于各个能量项的表达以及 p(r)，如果引 和结构i化学键及反应能量；分子轨道；偶极矩；多极矩；红外光 入绝热近似，电子运动的总能量中不考虑核的运动动能。同时 谱和拉曼光谱，核