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● 形成体(中心离子)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 M?L ● 形成体采用杂化轨道成键 ● 空间构型与杂化方式有关 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 ● 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起 ● 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级 分裂 ● 分裂类型与化合物的空间构型有关 ● 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同 (3) 影响?的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) ● 中心M离子：电荷Z增大， ?o增大；主量子数n增大， ?o增大 四面体场 [CoCl4]2- 的 DT = 3100cm-1 八面体场 [Fe(CN)6]4- 的 Do = 33800cm-1 正方形场 [Ni(CN)4]-2 的 Ds = 35500cm-1 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场：?o P 弱场：?o P ● 定义: ● 影响CFSE的因素 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： μ = [n ( n + 2 ) ]1/2 (B.M.)玻尔磁子. n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]Cl3 Ti3+: 3d1 μ实=1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+：3d4 μ实=3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 μ实=2.40 n=1 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 1 2 3 2 1 d1 d2 d3 d8 d9 d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋 低 自 旋 只有一种排列 d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的 d 轨道，所产生的总能量下降值. (5)晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy,CFSE) CFSE = [(-4 n1 + 6 n2 ) Dq + ( m1 - m2 )P ] ● CFSE的计算 CFSE = n1 Et2g + n2 Eeg + ( m1 - m2 ) P = n1 ( -4 Dq ) + n2 ( 6 Dq ) +