1222-02-红外基本理论.pptVIP

思考题 光的性质是否可以由频率、波长、波数或者光子能量中的任何一个参数确定？ 硝酸根离子NO3-有几个简正振动模式？ 为什么说红外光谱与拉曼光谱是“互补”的？ 思考题 光的性质是否可以由频率、波长、波数或者光子能量中的任何一个参数确定？ x y z 电场 磁场 E=h?? c=??? 思考题 硝酸根离子NO3-有几个简正振动模式？ ? /cm-1 1431 1068 844 717 IR ? ? ? ? Raman ? ? ? ? 3?4-3-3=6 思考题 为什么说红外光谱与拉曼光谱是“互补”的？ 拉曼位移 红外吸收 红外选律：引起分子偶极矩变化的简振模式 拉曼选律：引起分子极化率变化的简振模式 Stokes位移 anti-Stokes位移 拉曼散射 红外吸收 Raman IR 红外吸收光谱的基本理论 目录 分子光谱概述 光的基本性质 光与物质的相互作用 分子能级与分子光谱 光——波粒二象性 光——波粒二象性 电磁波 德布罗意：物质波 光子 光与物质的相互作用 光源 E高 E低 E高-E低=E光子=h?? 分子能级与分子光谱 虚态 散射光谱 吸收光谱 发射光谱 拉曼散射 转动光谱 电子光谱 振动光谱 荧光 磷光 电子激发态 电子基态 振动基态 第一振动激发态 第二振动激发态 转动基态 转动基态 转动基态 第一转动激发态 第二转动激发态 S0 T1 S1 电子激发态 拉曼散射 分子光谱与电磁波谱 电子跃迁 转动跃迁 振动跃迁 红外吸收光谱理论 双原子分子：谐振子 多原子分子：简正振动 红外吸收光谱：选择定则 拉曼光谱简介 双原子分子——谐振子 振动坐标 Hooke定律 Newton第二定律 质心不变 折合质量 定义 定律 条件 谐振子的量子力学分析 体系势能 体系动能 Hamilton算符 Schr?dinger方程 振子的非谐性修正 Morse势能函数 De为键离解能 谐振子势能函数 “热带” 谐振子 非谐振子 0?1 1?2 2?3 …… 矛盾：无穷远处势能为零还是无穷大？ 双原子分子的振动-转动光谱 振动基态 振动激发态 转动基态 转动激发态 …… 转动基态 转动激发态 P Q R P支 R支 ?? ?? Q支 多原子分子——振动自由度 n 原子分子热运动的总自由度 ─ 3n 分子中原子的运动可分解为 随分子质心平移运动 X, Y, Z 分子整体绕质心转动 Rx, Ry, Rz 在质心坐标内的振动 外运动 ─ 内运动 振动运动自由度 ─ 总自由度减去外运动自由度 3n ? 5 ? 线性分子 linear molecules 3n ? 6 ? 非线性分子 non-linear ones 振动自由度 Vibrational degree of freedom x y x y x y x y N O O O 多原子分子——简正振动 质心坐标下，每个原子均在平衡位置附近按一定规律往复运动，并始终保持分子的质心位置不变（处于坐标原点）。 复杂的分子振动图象可分解为一些较简单的振动方式的叠加。每种简单振动方式都是各原子特定运动分量的组合，并具有固定的频率，可用简谐振子（harmonic oscillator）来近似。这样的简单的振动方式称之为“简正振动模式”，或更简略地称“简振模式” 3n ? 5 ? 线性分子 3n ? 6 ? 非线性分子 简振模式数=振动自由度 忽略各简正模式间的振动耦合，每个模式均简化成一维谐振子。 简正振动模式的红外活性 分子：偶极子 + - 振荡的电偶极吸收/发射相应频率的电磁波（光子） x y z 电场 磁场 光：电磁波 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + - + - + - 外电场中电偶极的势能与二者方向有关 偶极改变，频率匹配，方向一致 简正振动的量子力学分析 省略掉平衡态势能Ue常数项，多原子分子的振动总哈密顿算符可以写成 上式代入多原子分子振动的Schr?dinger方程，可以解得 分子振动波函数为所有简振模式波函数乘积，振动能量为所有简振模式能量加和 振动基态（ground vibrational state）：所有振动量子数均为零，室温下大多数分子处于此态 基础能级（fundamental level）：只有一个振动量子数为1而其余均为零 泛音能级（overtone level）：一个振动量子数大于1而其余均为零 组合能级（combination level）：有两个或两个以上非零振动量子数 拉曼光谱简介 1928年，印度科学家C.V Raman发现当光被分子散射之后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些散射光的研究可以得到分子结构信息。 入射光 瑞利散射 拉曼散射