EVA型降凝剂抑制蜡晶生长机理的研究.pdfVIP

分子模拟与化工产品设计 EVA型降凝剂抑制蜡晶生长机理研究 张铭。李群，张金利 (天津大学化工学院，天津300072；liwei@bu．edu．cn) 摘要：利用分子力学和分子动力学模拟的方法研究了EVA分子的降凝机理。通过考察单个 c18分子在蜡晶表面的吸附，确定了蜡晶生长的最优模式。进一步研究了不同构象的EvA 分子在蜡晶表面吸附能的变化规律。结果表明：EvA分子的线性平行吸附结构最稳定。而 且在10X8蜡晶表面上所能吸附的最大数目为4。在此基础上，建立了估算E、傀添加量的简 化模型，计算结果与实验值吻合较好。该研究可以为降凝剂分子结构的设计提供指导。 1．前言 。 由于柴油中含有石蜡，温度降低导致石蜡析出，影响了其低温流动性能。降凝剂分子 (PPD)结构通常包括与正构烷烃分子类似的非极性部分和含氧、氮、苯环基团的极性部分； 利用其自身具有的两性特点，与柴油低温析出的蜡晶分子相互作用，达到改变蜡晶生长取向、 降低柴油冷滤点的目的。添加降凝剂是最经济有效生产低凝柴油的方式之一。聚乙烯一醋酸 乙烯酯(EVA)是一种广泛使用的降凝剂分子。差热扫描和x射线衍射研究‘“壤明含有较 低的乙烯片段的E、，A分子的表现出很好的降凝效果。Gao等人利用分形理论来解释EⅥ～的 降凝机理口】，zoug耐等人采用交叉显微技术研究了降凝剂作用下石蜡的结晶动力学【6】。目前， 对于EvA。分子的降凝机理还不是很清楚。利用分子模拟技术通过研究降凝剂分子与蜡晶之 间的作用机理m]，可以在分子层面上实现对降凝剂的有效设计，从而指导新型降凝列的开 发。 本文采用分子力学和分子动力学模拟的方法，研究了E、诲分子在蜡晶表面吸附的稳定 结构以及吸附能大小，确定了单位蜡晶袭面可以吸附EvA的最大数目，据此建立了关联E、，A 添加量与油品中石蜡含量的简化模型。 2．模型与计算方法 2．1模型．柴油中蜡晶的碳数分布一般以c16—C24为主。本模拟中选用了c18正构烷烃晶 体作为蜡晶的单胞结构模型。不同的大小的蜡晶表面均是通过将该单胞在x，Y，z方向上 的周期性扩展得到。分子量为2000的Ev走分子作为降凝剂分子基本模型。图l为吸附一个 E、A分子的蜡晶(010)面结构。在所有的计算中，石蜡基底中原子的三维笛卡儿坐标均被 做固定处理。 198 分子模拟与化工产品设计 modelofEVAon inset theullit Figu他1．TheadsoIp60n w孤crystals删雠e(010)，吐ler印res％ts nle bhlcchainis cellofCl8 bo∞m t11e cfystal．111e r印rcsemwa】【subs舡ate，粕d t11ree鲫Iayers which areshown嬲redballs． theEVA atoms molecule，i11oxygen 2．2计算方法：分子力学和分子动力学计算基于cVFF口1力场，非键作用包括Colllomb和、铀 der w∞l相互作用。能量优化依次采用最陡下降法、共轭梯度法和牛顿法，收敛精度为 热浴控制温度在298K。对动力学平衡后的构象进行能量优化，计算平衡吸附体系的能量。 吸附能(Ead)用来表征降凝剂分子与C18小分子在石蜡表面吸附的强弱，平均吸附能(E。) 用来表征E、A分子在一定大小蜡晶表面吸附的最大覆盖率，而E。lPD则表示c18分子与 吸附有PPD分子的蜡晶表面的作用。各能量的计算公式如下： E矗=Ecmt“一Embst㈨te—n‘E酗es℃ (1) n (2)