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化学反应机理（基础版） CHZ 一、化学反应的两种动力 1.正负相吸 产生正负电极的两种情况： （1）异裂产生正负电极： AB异裂时，A的键电子给了B，A的电子数小于质子数，所以A带正电荷，并且趋于吸收电子，而B得到了A的电子之后，电子数大于质子数，所以带负电荷，并且趋于给予电子。 此外，自由基是均裂（电子不给对方），双方都不带电。 （2）诱导作用产生的正负电极： 如果原子的电子超过原有的稳定水平，为了维持原有的稳定水平，就会产生给电子趋势，反之，如果原子的电子低于原有的稳定水平，为了维持原有的稳定水平，就会产生吸电子趋势。 2.共用电子的互利方式，使彼此最外层都达到8个电子的稳定状态。 即便最外层达到8个电子的稳定结构，不代表完全稳定，只要还带正电荷或负电荷，还是会发生正负相吸的反应。 惰性气体分子，最外层达到8个电子，并且分子整体不带电，所以非常稳定。 二、电子偏移能力决定δ+和δ-的相对正负差值，而这种正负差值决定彼此的吸引力。 无竞争，电子偏移能力强，δ+和δ-的正负差值高，吸引力强，基团相对不易分离。 有竞争，电子偏移能力差，δ+和δ-的正负差值低，吸引力弱，基团相对容易分离。 右图中，有竞争后，O和OH都在吸引C的电子，所以C的电子偏向O的能力降低，偏向OH的能力也降低，因此δ+和δ-的正负差值降低。 左图中，没有竞争，只有O吸引C的电子，那么δ+和δ-的正负差值就相对较大。 三、相对正负。 上图是一个富有哲学意义的图： （1）正负矛盾的相互包含： 在C-H体系中，C是δ-，而在C-OH体系中，C却是δ+。 （2）“得到”促进了“给予”： C在C-H体系中的δ-性质不仅没有降低C在C-OH体系中δ+的性质，反而加强了δ+性质，因为H的电子偏向C，C的电子就更易于偏向OH，所以不要把δ+和δ-理解为相互抵消。 好比一个母亲自己只有一个面包，给了孩子，而如果这个母亲只有一个面包，又得到一个面包，这个母亲就可以给孩子两个面包。 （3）从整体效应而言，C还是δ+。因为H的给电子能力是弱，而OH的吸电子能是强。 四、化学反应的难易（仅从一个方面来说，实际中要考虑多个方面） 五、电负性 电负性是原子吸引电子的能力。 电负性越大，原子吸引电子的能力越强。 C 2.55 Na 0.93 H 2.20 Mg 1.31 O 3.44 K 0.82 N 3.04 Ca 1.01 P 2.19 Cl 3.16 S 2.58 Fe 1.83 规律： 同周期从左向右，因为原子半径减小，所以电负性增加。 同族从上向下，因为原子半径增加，所以电负性减小。 电负性差值大的原子（大于1.7）形成离子键，电负性差值小的原子（小于1.7）形成共价键。 六、给电子基团和吸电子基团 给电子基团: -CH3，-NH2。 吸电子基团: -NO2，-CN，-CHO，-COOH，-COR，-CN，-F，-Cl，-Br，-I，C三C，C=C。 说明： -CH3中的C的电负性（2.55）大于H的电负性（2.20），电子云偏向C，C的电子超过原有的稳定水平，为了维持原有的稳定水平，就会产生给电子趋势，因此是供电子基团，希望与吸电子基团（例如：Cl）结合。 -NO2中的N的电负性（3.04）小于O的电负性（3.44），电子云偏向O，N的电子低于原有的稳定水平，于是产生吸电子趋势，因此是吸电子基团，希望与供电子基团（例如Na）结合。 -CHO中，H的电负性小于C，电子云偏向C，而C的电负性小于O，C电子云偏向O。后者起主要作用，所以整体而言，-CHO属于吸电子基团。 七、电子效应 1.诱导效应：σ键的电子云偏移产生的分子内极性。 电子的偏移程度不仅和电负性有关，还和偶极距有关。 2.共轭效应：π键的电子离域产生的给电子效应。 共轭效应的形成的原因：“肩并肩”的Py和Py轨道或Pz和Pz轨道产生共轭效应，产生共轭效应之后，电子容易跑到别的原子里，所以就产生给电子效应。 不形成π键，只考虑诱导效应，如果形成π键，还要考虑共轭效应，只有存在Py轨道或Pz轨道才能形成π键。 诱导效应和共轭效应并存的情况下，研究反应机理就麻烦了。 例如：-OH中，1.非共轭情况下，从诱导效应而言：O是一个电负性很大的元素，所以-OH是吸电子基团。在-OH中，虽然O的电负性大于H，H的电子云偏向O，使O趋于给电子，但是O是电负性很强的元素，所以吸电子作用大于给电子作用，整体表现吸电子。2.发生共轭情况下，：-OH中，O两个孤电子占据两个轨道（另外两个轨道，一个结合C，一个结合H），两个孤电子轨道可与其它分子形成π键，所以在共轭条件下-OH是给电子基团，而没有共轭的情况下-OH是吸电子基团。 八、不饱和程度越大，吸电子能力越强 杂化态中，s成份越多，吸电子能力越强，碳碳双键是sp2杂化，含1/