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苯的分子结构新的表示方法 安徽省利辛一中 代 涛 摘要：详细地评论了常见的苯的结构式的优点和缺点；介绍了X射线衍射测定的苯的分子结构，并给出了杂化轨道理论的解释；提出了苯的价键结构式(简称价键式)，并全面地分析了它的特点。分析结果表明：价键式可以表达苯分子的正六边形结构，反映苯分子中六个氢原子等同的特点，能够表达苯分子中的大π键和六个完全相同的碳碳键，而且还能够很好地表达稠环芳烃的分子结构。这说明价键式能够圆满地表达苯的分子结构。 关键词：苯；分子结构；凯库勒式；价键结构式；大π键 自从1825年法拉第(M.Faraday)发现苯[1]、1833年米切尔里奇(E.Mitscherlich)确定苯的分子式为C6H6[2]以来，人们一直在探索表达苯的分子结构，虽然提出了各种苯的结构式，但还没有得到满意的结果[3]。为了圆满地表达苯的分子结构，本文提出了苯的价键式。它的提出，有利于人们正确地认识苯的分子结构，并为人们合理地解释苯的性质提供了极大的方便。 1 苯的分子结构表示方法 关于苯的分子结构，目前有两种常见的表示方法：其一是用凯库勒式[图1(a)]表示；其二是用图1(b)所示的结构式表示。由于后一结构式是由阿密特(J.W.Armit)和罗宾森(R.Robinson)提出使用的[4]，所以，为方便起见，笔者称之为阿密特-罗宾森式,简称阿-罗式。 或简写为 (a)凯库勒式 或简写为 (b)阿-罗式 图1 苯的结构式 凯库勒式创造性地表达了苯分子的环状结构；反映了苯分子中六个氢原子等同的特点，可以解释苯的一元取代物只有一种的事实[5]。 但是，凯库勒式也有缺点。首先，从凯库勒式来看，苯分子中含有碳碳双键，苯应该具有类似乙烯的化学性质，能使酸性KMnO4溶液和溴的四氯化碳溶液退色，但实验事实并非如此[6]。由此逆推，苯分子中不存在一般的碳碳双键。其次，根据凯库勒式，如果苯环上两个相邻碳原子上的氢原子被取代，应该生成两种邻二元取代物，其差别在于这两个碳原子之间分别以单键或双键相连，但实际上只有一种[7]。这说明苯分子中的六个碳碳键完全相同，苯环不是碳碳单键与碳碳双键交替组成的结构。 可见，凯库勒式不能正确地表达苯的分子结构。 阿-罗式强调了苯分子中π电子的充分离域和电子云的均匀分布[8]；模糊地表达了六个完全相同的碳碳键和苯分子的正六边形结构[9]，可以解释苯的邻二元取代物只有一种的事实。但是，阿-罗式不能满足碳原子的四价；也没有说明π电子的数目，用于稠环芳烃时容易产生误解。例如，萘的阿-罗式如图2所示，可能误解为萘分子中含有12个π电子，分属于两个苯环，实际上，萘分子中只有10个π电子[10]。 图2 萘的阿-罗式 可见，阿-罗式也不能圆满地表达苯的分子结构。 2 苯的分子结构 X射线衍射测定：苯分子是正六边形结构，六个碳原子和六个氢原子在同一平面上，每两个相邻碳碳键的夹角均为120°，六个碳碳键的键长都是0.139 nm[9]。 杂化轨道理论认为，形成苯分子时每个碳原子的价电子原子轨道都发生了sp2杂化(如s、px、py)，由此形成的三个sp2杂化轨道在同一平面上。这样，每个碳原子的两个sp2杂化轨道上的电子分别与邻近的两个碳原子的sp2杂化轨道上的电子配对形成σ键，于是六个碳原子组成一个正六边形的碳环；每个碳原子的另一个sp2杂化轨道上的电子分别与一个氢原子的1s电子配对形成σ键。与此同时，每个碳原子的一个与碳环平面垂直的未参与杂化的2p轨道（2pz）π键。所以，在苯分子中，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，整个分子呈正六边形，六个碳碳键完全相同，键角皆为120°[11]（图3）。 (a)σ键 (b)碳原子的2p轨道 (c)大π键 图3 苯分子π键时，每个碳原子的一个未参与杂化的2p轨道与邻近的两个碳原子的未参与杂化的2p轨道都以“肩并肩”的方式相互重叠，不难想象，任何两个相邻碳原子的未参与杂化的2p轨道相互重叠的程度相同，也就是说，任何两个相邻碳原子的未参与杂化的2p轨道上的未成对电子并非完全配对形成完整的π键，只是部分配对形成大π键不可分割的平均的一部分。因此，苯分子中的碳碳键都是由一个σ键和大π键不可分割的平均的一部分组成的，既不是碳碳双键，也不是碳碳单键，而是一种介于碳碳单键和碳碳双键之间的独特的键[12]，所以其键长(0.139 nm)也介于碳碳单键的键长(0.154 nm)和碳碳双键的键长(0.134 nm)之间。 3 原子的价 根据价键理论[13]，在形成共价键时，某成键原子提供的未成对电子的数目是该原子用的价的数目。因此，在各提供一个未成对电子形成苯分子中的大π键时，成键的六个碳原子均用了一价。 4 苯的分子结构新的