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第十三章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸 一.羧酸的命名和物理性质 二. 羧酸的结构与酸性 三. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响 四. 羧酸的反应 1. 羟基氢的反应 2.羧羟基的取代反应 3. 羧基被还原 4. ?-H的卤代反应 5. 羧酸的脱羧反应 五. 羟基羧酸和卤代羧酸 六. 羧酸的制备 第二节 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的结构、命名和物理性质 二、羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 1. ??? 的活泼性 2. 羰基氧的碱性 3. 羧羰基的亲核取代反应活性 三、羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代 2. 羧酸衍生物的还原反应 3. 酯的热消除 4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 5. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解 四、. 碳酸衍生物 第一节 羧酸 一.羧酸的命名和物性 二. 羧酸的结构与酸性 三. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响 四. 羧酸的反应 1. 羟基氢的反应 2.羧羟基的取代反应 3. 羧基被还原 4. ?-H的卤代反应 5. 羧酸的脱羧反应 五. 羟基羧酸和卤代羧酸 六. 羧酸的制备 第十三章 羧酸及其衍生物 一、羧酸衍生物的结构、命名和物理性质 二、羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 1. ??? 的活泼性 2. 羰基氧的碱性 3. 羰基的亲核取代反应活性 三、羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代 2. 羧酸衍生物的还原反应 3. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 4. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 5. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解 四、 碳酸衍生物 第二节 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的结构、命名和物理性质 二、羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 1. ??? 的活泼性 2. 羰基氧的碱性 3. 羰基的亲核取代反应活性 三、羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代 2. 羧酸衍生物的还原反应 3. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 4. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 5. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解 四、 碳酸衍生物 1. ??? 的活泼性 2. 羰基氧的碱性 酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上？ 电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生 在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生p-?共轭， 质子化发生在哪个原子上？ 3. 羧羰基的亲核取代反应活性 影响反应活性的因素： 1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力； 2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力； 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 三. 羧酸衍生物的反应 亲核加成—消除 总结果：亲核取代。 1) 水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。 1. 亲核取代 酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？ 大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 2) 醇解 形成酯 3) 氨(胺)解 形成酰胺 4) 羧酸衍生物的相互转化 2. 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 2) Na-ROH 酯 伯醇 3. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 ?-羟基酸酯 醛或酮、?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。 2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯 有α-H的酯在强碱的作用下,与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合 。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 4. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 1) 酯缩合 2）交叉酯缩合 3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合） 建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含?-H。 [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被碱夺去。 酮的?-H比酯的?-H活泼。 4) 酮酯缩合 6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解 Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。 五. 碳酸衍生物 碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳