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8 醇、酚、醚 本章要点 醇、酚的分子结构特征 醇的主要反应、醇的制备方法、醇的鉴别方法 酚的主要反应和鉴别方法 醚的主要性质 8.1 醇 醇以羟基为官能团（烃的羟基衍生物）； 醇羟基连接在饱和碳原子上； 醇也可以视为水的脂肪烃基衍生物； 这个脂肪烃基碳原子数越多，醇的亲脂性越强；烃基碳原子数越少，醇的亲水性越强； 8.1.1 醇的分类、命名与分子结构特征 一、醇的分类 按羟基连接的碳原子和烃基分: 二、醇的系统法命名 选择连有羟基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数命名为某醇； 如果是不饱和醇，主链应包含双键或叁键； 主链碳原子的编号应使羟基的位置号最小（但羟基不一定是在链端上）； 多元醇的命名：羟基数是几就命名为几醇 8.1.2 醇的分子结构特征 O—H 键和O—C 键都是强极性键; 烃基 的 +I 效应使氧原子上负电荷增加，降低了O—H键的极性，使醇羟基上质子的解离能力降低、也导致醇羟基形成氢键的能力降低； ?碳原子上带有部分正电荷，能与亲核试剂作用； 醇有路易斯碱的性质，能接受H+，形成质子化的醇; 8.1.3 醇的物理性质 氢键：醇羟基能形成氢键，构成烃基的碳数越大，羟基形成氢键的作用越弱； 沸点：氢键和分子极性使醇的沸点比同碳数的卤代烃、脂肪烃的沸点高； 水溶性：羟基能与水分子形成氢键，低级醇水溶性大，多元醇大都与水混溶； 8.1.4 醇的化学性质 1，与活泼金属反应－断开O-H 的反应 醇羟基上的氢具有一定的解离能力，表现一定的酸性，能同活泼金属反应生成金属的醇化物： 一些有机物的质子解离特征 化合物 H2O C2H5OH (CH3)3COH HC?CH NH3 CH3CH3 pKa 15.74 18 19 25 34 42 共轭碱 HO– C2H5O– (CH3)3CO– HC?C– NH2– CH3CH2– 水的酸性比醇强，作为 醇ROH的共轭碱，RO– 的碱性比OH – 的碱性强； C2H5ONa 和CH3ONa 在有机合成中是常用的强碱试剂，也是良好的亲核试剂； 醇钠遇水立即分解，醇钠不能在水中使用： 2，酯化反应－断开O－H 的反应 有机酸与醇在强酸催化下，生成有机酸酯； 醇分子中烃基越多越大，越不利于醇向质子化的酸进攻，醇的酯化反应活性顺序如下： CH3OH 一级醇 二级醇 三级醇 （三级醇在酸作用下很容易脱水生成烯烃，通常要用酰卤或酸酐酯化三级醇） 醇和无机含氧酸也发生酯化反应，生成无机酸酯 ３，与氢卤酸的反应－断开C－O 键的反应 醇与氢卤酸反应生成卤代烃和水： 醇的结构和氢卤酸的种类对反应速度有影响； 在与同一种氢卤酸作用时，不同醇的活性次序为： 烯丙醇、苄醇 、 三级醇 二级醇 一级醇 对同一种醇作用时，不同氢卤酸的活性次序为： HI HBr HCl 氯化氢与醇的反应比较难，需要有无水氯化锌催化，而且不同的醇反应速度相差很大： 三级醇（烯丙醇、苯甲醇）立即反应（混浊） 二级醇几分钟内反应（混浊） 一级醇加热才有反应（混浊） 利用无水氯化锌的浓盐酸溶液可以区别六个碳原子以下的伯、仲、叔醇，称为鲁卡斯反应(Lucas reaction) 叔醇和仲醇主要按SN1历程与氢卤酸发生反应： 伯醇不易生成碳正离子，取代反应按SN2历程进行： 与PX3 和SOCl2 等卤化剂的反应 醇与PX3和SOCl2 等卤化剂的反应生成相应的卤代烃，反应条件温和，不会发生分子重排 ４，脱水反应（消除反应） 酸催化下，质子化的醇不仅能发生取代反应，在一定的条件下也能发生消除反应； 取代反应与消除反应的竞争 酸催化下，醇发生质子化； 使用氢卤酸时，共轭碱X – 是有效的亲核试剂，有利于取代反应； 使用硫酸时，共轭碱 HSO4– 是很弱的亲核试剂，难发生取代反应，而浓硫酸的吸水性特强，在较高温度时发生消除反应得到烯烃； 稍低温度下，质子化的醇分子中?-碳原子受另一分子醇羟基上氧原子的进攻，发生S N2反应，得到醚； 伯醇都依这样的规律反应，反应温度低于乙醇的反应温度； 仲醇和叔醇：在这样的温度下质子化的醇易脱水生成碳正离子，以生成烯烃的消除反应为主，尤其是叔醇，只能得到烯烃； 脱水产