3.第三章紫外-可见吸收光谱法.pptVIP

第三章 紫外-可见吸收光谱法 第一节 概述 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 光的选择性吸收与物质颜色的关系： 1．可见光的颜色和互补色： 在可见光范围内，不同波长的光的颜色是不同的。平常所见的白光（日光、白炽灯光等）是一种复合光，它是由各种颜色的光按一定比例混合而得的。利用棱镜等分光器可将它分解成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同颜色的单色光。 白光除了可由所有波长的可见光复合得到外，还可由适当的两种颜色的光按一定比例复合得到。能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。 2．物质的颜色与吸收光的关系： 当白光照射到物质上时，如果物质对白光中某种颜色的光产生了选择性的吸收，则物质就会显示出一定的颜色。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。 比较有色物质溶液颜色深浅来确定物质含量的方法称为比色分析法（Colorimetric Analysis),属于可见吸收光度法的范畴。实用分光光度计进行吸收光谱分析方法称作分光光度法（Spectrophotometry). 一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ?⑴　σ→σ＊跃迁 ? ⑶ π→π＊跃迁 生色团与助色团 红移与蓝移 （二）各类有机化合物的紫外光谱 1，饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，即?电子从成键轨道（ ? ）跃迁到反键轨道（ ? *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 的跃迁。 n??* 的能量低于???*。 例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。 2，不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁。例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n??*吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n??共轭，导致?*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n??* 跃迁所需的能量变大，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n??*吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n??共轭，导致?*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n??* 跃迁所需的能量变大，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。 4，苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起的。E1带出现在180nm（?MAX = 60，000）； E2带出现在204nm（ ?MAX = 8，000 ）；B带出现在255nm （?MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。 5，稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n??