二茂铁衍生物在催化应用中地研究进展.pdfVIP

二茂铁衍生物在催化应用中的研究进展 张改’赵建杜’‘高新. (1.西北大学化学系 峡西省物理无机化学重点实验室 西安 710069 (2西北大学化工学院化学工程系 西安 710069) 摘 要 二茂铁衍生物是近年来受到广泛关注的一类新型催化剂，是不对称催化研究的热点之一 许多高活性手性 催化剂的合成，推动了不对称合成的应用研究.对于烯烃聚合反应，二茂铁错类催化剂己发现具有良好的催化烯烃 聚合性能，可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装，是二茂铁衍生物催化剂研究的一项新突破。本文介 绍了二茂铁衍生物催化剂的研究概况，并评述了必威体育精装版研究进展. 关键词 二茂铁衍生物 手性催化剂 不对称合成 茂金属催化剂 烯烃聚合反应 一、引言 自从1951年由Kealy和Pauson等0-51首先合成二茂铁以来，广大化学工作者对二茂铁及其衍生 物进行了广泛深入的研究，发现其基团具有芳香性、氧化还原性、稳定性及低毒性，激发了化学家们 的极大兴趣.随着核磁共振谱(NMR)和穆斯堡尔(Mossbauer)谱等各种结构分析技术手段的发展，化 学工作者对二茂铁及其衍生物的本质的探索成为可能。此后，二茂铁化学发展迅速，二茂铁及其衍 生物的合成、性质与结构的研究工作异常活跃，二茂铁衍生物、类似物新物种层出不穷，不断拓宽了 金属有机化学研究的范畴，开辟了金属有机化学的一个新领域，极大地推动了金属有机化学和结构 理论的发展，使金属有机化学进入了一个新的时代间。以二茂铁为骨架或含有二茂铁基的各种化合物 不断被合成出来，并进行了深入的研究，以期得到新的或具有特殊性能的化合物，这是近年来二茂铁 化学研究的一个热点.由于二茂铁及其衍生物具有特殊的化学结构，其用途也逐渐被认识和开发，不 同类型的二茂铁衍生物具有不同的功能。其在物理、化学方面具有一些独特的性质，在多个领域有着 广泛的用途阴。由于二茂铁本身活性低，对其在催化方面的研究不多。但随着二茂铁手性催化剂的 发现.二茂铁衍生物催化剂所表现出来的优良性能，正越来越多地引起人们的关注。 二、茂金属催化剂的研究进展 茂金属催化剂是目前催化研究的热门课题之一，其应用研究给催化科学带来了一场革命.也是 我国的重点攻关课题181 1980年，德国汉堡大学高分子研究所VJKaminsky教授发明了举世闻名的茂金属催化体系，这 一体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和令人惊喜的单一活性中心性能，开创了 高分子合成科学和高分子合成工业的新纪元。 与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，在催化烯烃聚合反应中，茂金属催化剂活性中心的电负性 和空间环境可以有较大的变化，这就使生成的高分子链的组成和结构高度可控。因此，茂金属催化剂 在聚合物品种的开发上显示出明显的优势，大大拓宽了聚烯烃树脂的应用范围。进入20世纪90年 代，随着茂金属催化剂工业化使用的障碍逐渐被克服，世界上许多大公司都有商业用聚烯烃新品牌不 断问世，其中茂金属催化剂的聚乙烯(m-PE)由于是最先实现工业化的品种，就更加受到人们的普 遍重视。 由于茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta催化剂比较具有诸多特点，使得茂金属聚烯烃市 场占有率不断提高，其前景是乐观的。随着后过渡金属催化剂的崛起，烯烃聚合反应催化剂格局也 发生了较大变化.茂金属催化剂和后过渡金属催化剂作为继Ziegler-Natta催化剂和高效负载催化剂 之后的新一代烯烃聚合催化剂，将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂。所以说，现阶段， 聚烯烃催化剂进入了一个茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂相互补充、共同发展，后过渡金属催 化剂不断崛起的新时期。 不对称合成是目前有机合成中热门的研究领域，不对称催化反应则是最具潜力的不对称合成方 法。其中，催化不对称硅氢化可由烯烃、酮、亚胺等合成手性醇或手性胺，随着近年来许多高活性 手性催化剂的开发应用而越来越引起人们的重视191。手性茂金属催化剂在不对称合成中的应用研究 己有大量报道，王伯全等人作了详细评述1101，但由于茂金属催化剂尤其是二茂钦等催化剂在不对称 硅氢化反应中的应用是近年来的事，并未有详细报道。手性二茂铁类配体在酮类化合物不对称硅氢 化反应中的应用研究近年来取得了很大进展111-201。带有哩琳取代基的(S,S,S)一[2-(4,5一二苯基-2-哇琳 基)-二茂铁基]-二苯基9[(S,S,S)-DIPOF](图1中的化合物4)与