铬系催化剂催化乙烯三聚四聚地研究进展.pdfVIP

石 油 化 T PETROCHEMICALTECHNOLOGY 2012年第41卷增刊 铬系催化剂催化乙烯三聚四聚的研究进展 于部伟1，郭桂悦1，李国庆1，张宝军1，韩云光1，魏小强2 (1．中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714；2．中国石油大庆石化公司，黑龙江大庆163714) [摘要]综述了近年来铬系催化剂催化乙烯齐聚反应的研究进展，介绍r乙烯j：聚、四聚的影响因素，对铬系催化剂的研究 有着重要的指导意义。 [关键词]乙烯；聚合；n一烯烃；铬；催化剂；配体 [中图分类号]TQ032．4 [文献标识码]A 线性仅一烯烃是重要的共聚单体。线性低密度 的1一己烯‘3I。目前发现，乙酰丙酮铬是比较好的乙 烯四聚主催化剂，可使1一辛烯的选择性达到70％以 聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中使用 1一丁烯、l一己烯、1一辛烯作为共聚单体可大大提高 上。但实验结果表明，在乙烯齐聚过程中会产生少 共聚物的抗撕裂强度、抗冲击强度和使用寿命等性 量的固体聚合物，这对产物的后处理工艺带来了困 能，其中1一己烯、l一辛烯的效果最佳。另外，线性 难，从而仍需对乙烯齐聚工业化进行研究。 a～烯烃在制备高性能聚烯烃、高档洗涤剂、高级 2铬系催化剂的配体 醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多 领域有着广泛的应用…。a一烯烃的生产方法有蜡裂 2．1 O型配体 解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、 一项专利技术采用摩尔比为1：2：10的2一乙基 内烯烃异构法等。其中乙烯齐聚法是生产线性仅一 己酸铬(Ⅲ)、异丁基铝氧烷(PIBAO)和二甲氧基 烯烃最主要的方法，该方法的催化体系主要包括锆 乙烷(DME)，在95℃、乙烯压力为2．8—3．5MPa、 系、镍系、钛系、铁系、铬系等。由于铬系催化剂 庚烷为溶剂的条件下反应，生成的液体中l一己烯的 选择性为74％，催化活性为2．086 2。 与传统的催化剂不同，它可以高择性地合成1一己 kg／(g·h)L4 烯、1一辛烯等线性以一烯烃，因此关于铬系催化剂 2．2 N型配体 用于乙烯齐聚的研究受到了普遍的关注。这类催化 N型配体以吡咯和嘧啶为主。Phillips公司将 剂的研究热点主要集中于改进中心金属离子铬的配 2，5一二甲基吡咯用于乙烯齐聚，使1一己烯的选 位环境和反应条件、提高催化剂的活性和选择性以 择性达到了90％。该公司用2一乙基己酸铬(IlI)、 及探索反应机理等方面。 2，5一二甲基吡咯、一氯二乙基铝和三乙基铝作 铬系催化剂是较早被发现的乙烯齐聚催化 ℃、乙烯压力10．0 剂2I。均相铬系催化剂是目前乙烯齐聚的主要催化 MPa的条件下催化乙烯i聚，催 体系，包括铬化合物、配体、助催化剂和促进剂。 化活性达到94．00 kg／(g·h)，液体产物中c。的质 本文综述了均相铬系催化剂在乙烯齐聚方面的研究 量分数为93．8％，其中1一己烯质量分数占所有C。的 进展，重点针对乙烯i聚和四聚的铬催化体系的四 93．0％。 组分进行了叙述，以期促进我国铬系乙烯齐聚催化 李达刚等。5o将促进剂改为2一氟一6一氯三氯代甲 体系的基础和应用的研究。 基苯，在100oC、乙烯压力5．0MPa、庚烷为溶剂的