合成哌嗪反应历程地研究.pdfVIP

·126· 第三次全国措细化工青年科技学术交流会论文集 合成哌嗪反应历程的研究 许正双+王多禄陈立功冯亚青孙春光祝源生孟韩 (天津大学化工学院应用化学与精细化工系，天津，邮编300072) 摘受本文对N—p一羟乙基乙二胺在Cu／y-A120，催化剂艘化下台成嚷嚷的友应历程进行研 究。此反应属于分予内醇催化胺化反应。率文通过GC．MS，IR和NMR分析测定反成}昆台 物的组Jj梵，初步探讨了该反应的机理。该反应是一个脱氢／加氢过程，N--f3--羟乙基乙二 触m反应条件下可以发生双分子歧化反应，而且原料与产物、产物与产物分子之问会发生 反庶生成相应的副产物。 关键词醇催化胺化，双分予歧化，哌嗪台成 J 作为一种重要的化工原料和医药中间体，哌 RCH=NHZ+H，Z；F3RCH，NH，Z+Z 嗪的应用十分广泛【11，因此数十年来国内外对其 合成工艺进行丁大量的研究。其中以醇胺为原料 在一定催化荆作用下脱水环合生成哌嗪的研究最 为引人注目I：·。“。自1995年本科研组研究开发 RCH2NH，Z；#苎RCH，NH，+Z 了以N．B．羟乙基乙二胺(以下简称羟乙)为原料， (RCH?j 2NHZ苷(RCH，)，NH十Z 以Cu，y．AI．O；为继化剂台成哌嗪fi勺工艺。 通过醇制备胺的反应是由Sabatier和Mailhe H20Z；己!ff20+Z 在1909年发现的，称为醇催化胺化反应…。随后 上述反应(+)即为反应的控速步骤。 人们对于此类醇催化胺化反应的历程进行了大量 Capmz也发现在以铜．氧化铝为催化齐4催化 的研究。例如，Schwegler和Adkins认为反应是 a，∞二氘代十二烷醇与二甲胺的反应中，氘核 一个脱氢／力n氢历程”’，有机胺是通过烯胺(雪弗 表现出了明显的动态同位索效应【8]。在反应的 破)中间体的加氢生成的。Bashkirov及其同事利 产物中没有双氘代叔胺，这说明∞氘原子参与了 用氘代醇进行胺化反应的研究“1证实，该反应是 醇羟基脱氢的反应过程。另外，Kliger等人采用 按Schwegler和Adkins所提出的机理进行的。在 含铁催化剂对a，＆．=氘代．1．辛醇与氨的反应研 其研究过程中使用标记的乙醇与氨反应，他们发 究中也得到了同样的结果【9]。 现乙醇首先发生脱氢反应，而且醇戗。氢原子的脱 综上所述，醇催化胺化在氢气环境并有健化 除乃是反应的控速步骤，即氘核具有动态同位素 剂存在时，反应的历程可以认为是通过脱氢／力目氢 效应。其反应的历程可示意如下(z代表催化剂)： 两个主要步骤进行的。反应中醇首先脱除～分子 RCH20H+Z尊RCH20HZ氢。生成相应的醛，醛再与氨或胺进行反应生成 不饱和烯胺，然后通过加氢生成伯胺或仲胺。本 Hz+Z；6H2Z 文研究了在氢气环境中，加氢催化剂存在下羟乙