硅橡胶膜和溶剂分子相互作用的DSC研究.pdfVIP

硅橡胶膜与溶剂分子相互作用的Dsc研究 杨虎，丁雅娣，平郑骅 复旦大学高分子科学系，聚合物分子工程开放实验室，上海，200433 渗透蒸发是一种用于液体混台物分离的膜分离过程。该过程是根据溶液中0：同组分在聚 合物膜中溶解度和扩散速度的不同来进行分离的。因此其与溶剂分子同聚合物分子间的相!i： 作用密切相关。目前，水同亲水性高聚物之间的相互作用已被广泛地研究l】。2J，研究结果表明， 水在亲水聚合物中存在不同的结合状态。它们的许多物理化学性质都与本体水(bulkwatcr)不 J。 同，并同膜的分离性质密切相关。例如，聚乙烯醇膜的选择性与结合水在膜中的熔点有关fj 但是，迄今为止，有关有机溶荆同疏水性高聚物的相互作用报道却很少。Yoshil【awa等人曾对 水、醇、环已烷等溶剂在硅橡胶膜中的状态进行过研究卜…，发现上述溶剂在膜中的状态也非 单一的，他把它们分别称之为本体态和束缚态。为了对溶剂分子同聚合物膜的相互作用有更 系统的了解，我们用Dsc研究了不同极性的溶剂在硅橡胶膜中的状态，以及它们对硅橡胶结 品的影响。 实验部分： 本实验采用上海树脂厂生产的J07室温硫化硅橡胶，在PET薄膜上交联成膜。然后在真空 烘箱中脱除溶剂，备用。样品分别浸泡在水、乙醇、苯甲醇、乙酸乙酯、苯、环已烷及正已 烷等溶剂中。通过控制浸泡时间来控制溶剂在膜中的浓度。测试前用滤纸将样品表面残留的 溶剂迅速擦干，然后装入密封良好的铝坩埚中。用Netzsch-200DSC热分析仪研究它们的热行 为。保护载气为N2，测试的温度范围为．130．20。c，升温速度：10。c，min。 结果与讨论： 一、溶剂在硅橡胶膜中的状态： 不良溶剂如水，乙醇等在硅橡胶膜中的溶解度极低，如水在硅橡胶膜中的饱和浓度仅O5％ 左右。当用上述溶剂饱和的硅橡胶膜进行Dsc分析时，在所研究的温度范围内，均未检出溶 剂的相变峰。说明上述不良溶剂在硅橡胶膜中主要是以单分子态分散在聚台物链中的。 良溶剂在硅橡胶膜中的溶解度同溶剂的性质有关。溶剂与硅橡胶问的溶度参数越接近， 硅橡胶膜的溶胀度就越高，硅橡胶膜在良溶剂中的饱和溶胀度可高达200％以上。然而，即使 硅橡胶膜的溶胀度高达30％左右，在Dsc中也不能观察到溶剂的相变峰，说明在较低溶胀度下， 聚合物中所含的良溶剂分子同样是以单分子状态分散在聚合物分子链中的。不同的是，不良 溶剂分F同硅橡胶分子的相互作用很弱，其溶解过程主要由熵变所控制，而良溶剂同硅橡胶 分子间的相互作用较强，其溶解过程主要受焓变所控制。因此即使在较高的溶胀度下，溶剂 分子仍不能结晶。当良溶剂在聚合物中的含量高于某一范围时，在Dsc曲线上能够观察到相 成溶剂的相变峰。根据相变峰的面积所对应的热量，我们可以计算出发生相变溶剂的重量。 Yoshmawa将不能发生相变的溶剂分子称为束缚态，认为这些分子同聚合物分子有较强的分子 间相互作用，因此被束缚在聚合物的分子链中，不能自由运动。计算结果表明．处于束缚态 的溶剂分予在硅橡胶中的含量，同溶剂分子的性质密切有关。溶剂在高聚物中的溶解度越高， 处于束缚态的溶剂分子数就越多。溶剂分子同高聚物分子的相互作用也越强。 通过对溶剂的相变蜂(结晶或熔融峰)的深入研究可以发现，在很多情况下，溶剂的熔 融峰旱现出双峰，其中温度较高的峰与纯溶剂的熔融温度相近。通常被认为是在聚台物膜中 处于本体态的溶剂。另一个峰对应的温度较低，通常认为是由于受到聚合物分子作用的影响。 上述结果同水在亲水聚合物中的行为十分相似，只是疏水性高分子同溶剂分子问的相互作用 主要是作用力较小的范德瓦力，因此，4：同状态间物理性质的差别比较小。 b．85 ■、溶胀硅橡胶结晶行为的变化 硅橡胶在低温下能够结晶，其相变温度约在．46。c左右。当吸附了不同性质的溶剂后，硅 橡胶的结晶温度和熔融热会发生明显的变化。良溶剂使硅橡胶结晶的熔融温度下降，结晶峰 变小。而目．随着溶剂在膜巾含量的增加，熔融温度进一步降低，结晶峰进一步减小，不良溶 剂!l!|J使硅橡胶结晶的熔融温度略有升高，结晶峰变大。而中等溶胀能力的溶剂如苯和乙酸乙 酯使硅橡胶的结晶熔融温度略有下降，但结品度却有大幅度的上升。在溶胀度为80％左右时， 结晶度达到极大值，队后义随着溶剂在聚台物膜中含量