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沸石催化苯酚乙酰化反应的研究
张怀彬袁忠勇 王茜王敬中 李赫呕
(南开大学化学系,天津300071)
羟基苯乙酮(HAP)是制造药物的重要中间体,通常是通过Fries重排或苯酚的直接酰化来制
备。最广泛使用的催化剂是AICI。,其缺点是腐蚀、污染、操作复杂,并要求等摩尔量的AICIs,催化
Rao等用系列改性的zsM一5沸石为催化剂,以乙酐为酰化剂,在固定床反应器内研究了苯酚的乙
酰化反应啪。本文采用H8及HY型沸石作催化剂,在固定床反应器内,用乙酐为酰化剂,对苯酚乙
酰化反应进行了研究。
1试验部分
1.1催化剂的制备
mol/L的NH4CI水溶液于80
将Naf3(Si02/A]203-25)及NaY(Si02/A1203^4.8)分别用1
H}B203。
1.2催化剂的表征
催化剂的钠含量用原子吸收光谱测定。SiO。/AlzOs比用X射线粉末衍射法测定。表面酸性采
用NH。一TPD及吸附毗啶的IR法测定。
1.3催化剂的活性测定
固定床反应器为一内径8mm的不锈钢管。反应时通N。气(10mL/min),0.6g催化剂,苯酚
;乙酐一1:1(摩尔比),进料空速为0.5h一。反应产物在冷阱(冰+水)内收集。
1.4原料及产物分析
原料及产物用SP一2305气相色谱仪分析。色谱柱为舛IlllTt×3000mm不锈钢柱,固定相为
mA。
SE一30/101硅烷化白色载体,担载量为7%。热导池检测器,H。为载气。柱温120‘C,桥流200
产物的确认用GC—IR法。
c)
衷1苯酚一乙酐在几种沸石催化剂上进行乙酰化反应的结果(反应温度250
①均为摩尔分散;表2、3同.
2结果与讨论
2.1几种沸石催化剂的催化性能
·328·
表1列出苯酚一乙酐在几种沸石催化剂上进行乙酰化反应的结果。结果表明,HB沸石催化剂
显示出较高的乙酰化活性。各种氧化物的引入在不同程度上降低了Hp沸石的乙酰化活性。由于苯
酚分子羟基与苯环直接相连,导致氧上的P电子与苯环的”电子共轭,使氧原子上未公用电子向
苯环转移,导致邻、对位特别是邻位电子云密度提高,使亲电的乙酰基(CH。CO+)优选进入邻位。因
此,在苯酚乙酰化反应中,主要酰化产物是邻一HAP。由于对一HAP很少,在试验中未检出。
2.2 HB沸石的焙烧温度、表面酸性对乙酰化活性的影响
H口沸石的焙烧温度对乙酰化活性的影响见表2。可以发现,Hp沸石的乙酰化活性随焙烧温度
的升高而增加,但从750‘C升到800+C时活性下降,750‘C焙烧时乙酰化活性最高。同时表中毗啶
吸附红外光谱和NH。一TPD结果表明,随焙烧温度的升高,Hp沸石的总酸量减少。7v一下降,说明
酸强度降低。B酸量减少,L酸量相对增加。说明沸石的乙酰化并不依赖于总酸量而相对较弱的酸
有利于乙酰化反应的进行。以前的研究表明,醛酮类在强酸中心上强烈吸附,并缩合结焦,使催化剂
失活oJ。这与上述的论述是一致的。
表2焙烧温度对H9沸石的酸性及乙酰化活性的影响(反应温度250C)
2.3反应温度的影响
以750℃焙烧的H8沸石为催化荆,考察了反应温度对苯酚乙酰化反应的影响,结果见表3。从
表3可以看出,在750‘C焙烧的H9沸石上,苯酚乙酰化的最佳反应温度是250℃,高于或低于此
温度都使邻一HAP的产率降低。
表3HB沸石上反应温度对苯酚乙酰化反应的影响
3结论
通过对Hp、HY等沸石催化剂上苯酚乙酰化反应的研究表明,up沸石具有较好的乙酰化活
性,金属氧化物的改性使其邻一HAP的产率降低,H口的最佳焙烧温度为750℃,最佳反应温度为
250℃。邻.HAP的产率与沸石表面的总酸量无关,强酸中心不利于提高邻一HAP的产率,乙酰化反
应是在相对较弱的酸中心上进行的。
参考文献
1 NevesF,eta1.JMolCata|.1994
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