硅酸盐精细结构的拉曼光谱表征与若干结构效应研究.pdfVIP

第f--届全国光散射学术会议 一 上海 ·2005 硅酸盐精细结构的拉曼光谱表征和若干结构效应研究 ‘ 尤静林，蒋国昌，陈 辉，徐匡迪 (上海大学，上海市现代冶金与材料制备重点实验室，土海200072) 先前的研究表明，硅酸盐拉曼光谱中非桥氧对称伸缩振动与硅氧四面体的桥氧数近似单调相 关，并且得到大多数研究者的认同，且认为在1100,1000,900和850cm附近的拉曼谱峰，分别对 应于硅氧四面体中包含3,2,1和。个桥氧 (即23,Q-Qj和Qo)的Si-。间非桥氧对称伸缩振动。这 一观点业已成为拉曼光谱研究硅酸盐微结构的一般共识，即Qi的定性识别。但细致的观察表明，振 动波数还与相结构、结构单元成环状况和连接性密切相关。实验观察到环状的Q2与无限长链的硅氧 四面体的高频振动峰显著不同，H.Maekawar〕在核磁共振谱中认为存在另一种链状硅氧四面体，可 能是环状结构，并建议采用Q2表示。此外，在二氧化硅含量较高时，其非桥氧对称伸缩振动波数和 强度在1050-1200cm，所表现出的特异性。这一现象也曾引起Matson等[[21的注意，并认为1100一1200 cm，的谱峰不是Q4，而是其它结构类型的Q3’造成。但并未引起其他研究者的重视。因而 这些实验 事实需要寻求合理的理论解释。 为此定义了硅氧四面体应力指数STI(SrtessIndexofTetrahedron)和精细结构的标识符31〔 Qt;}m}n,m,v ) 其中，t为该硅氧四面体的桥氧数，ni,n2n为‘邻接硅氧四面体的桥氧数 nimm3分别 为该硅氧四面体参与各类环的数目，h,q和t则分别代表六元 (hexagon)、四元 (quadrangle)和三元 (trigon)环。采用实验和量子化学从头计算研究了系列二元碱金属硅酸盐晶体、玻璃及其熔体的结构 特征及其拉曼光谱。拉曼光谱理论计算遵循了体系必须处于基态或亚稳态以及分子不可分割性的原 则。结果表明，高频区硅氧四面体非桥氧对称伸缩振动实验和计算波数与定义的SIT间具有线性相关 性，而且相互吻合良好，说明了拉曼光谱反映了微结构单元连接的多样性和复杂性，采用精细结构 描述有利于在更深层次、更高精度和更大的空间范围来认识硅酸盐的微结构。此外，研究结果还揭 示了硅酸盐拉曼光谱的若干结构效应和规律，主要体现在拉曼光谱振动谱峰的强度上。主要有，(1) 阳离子效应:拉曼光谱高频区的强度很大程度上依赖于阳离子的种类，在大部分浓度范围内，散射 截面依铿、钠、钾和枷之序渐次增强，但在孤立硅氧四面体Q成分时表现异常。采用电荷迁移模型 可以较好地解释该效应;(2)邻位Q4增强效应:由于Q4不存在非桥氧，因而其对非桥氧对称伸缩振 动应无贡献。然而由计算得出。与Q4相连的Q3的拉曼散射活性则大约是相同Q3相互连接时的两倍， 这表明，Q4与Q3相连时，对拉曼散射活性表现出了协同或增强效应，这表明不应隔离微观环境和硅 氧四面体的连接性并孤立Q3的非桥氧对称W 振动。微结构单元间的电子云祸合是该效应的本质: (3)Qo的湮灭效应:高碱度时，孤立硅氧四面体Qa周围存在碱金属氧化物的超分子微环境，由于有 较大的电荷迁移，会导致小体积孤立硅氧四面体Qo结构单元电荷的饱和，致使其散射截面随碱金属 氧化物含量的增加迅速衰减。 精细结构概念的引入和研究以及在此基础上建立的对拉曼光谱的高精度解析对硅酸盐晶体、玻 璃和熔体等结构的精确定量分析将具有十分重要的意义 参考文献: [1]H.Maekawa,T.Maekawa,K.KawamuraandT.Yokokawa,J.Non-Cryst.Solids,1991,t27:53-64 [2)D.W.Matson,S.K.SharmaandJA.Philpotts,J.Non-Cryst.Solids,1983,58:323-352 [3]Y.Jinglin,J.Guochang,H.Huaiyu,C.Hui,W.YongquanandX.Kuangdi,J.RamanSpecrrosc.,2005 36(3):237-249 ’基金项目 国家自然科学基金资助项目(No5033405050472104) luU