过渡金属多硫属化合物的溶剂热合成和结构研究.pdfVIP

过渡金属多硫属化合物的溶剂螂及结构研究@ 郭国聪，郑发鲲，林善火，黄锦顺 (结构化学国家重点实验室，中科院福建物质结构研究所，福州，福建省) 过渡金属多硫属化合物和水热(溶剂热)合成方法引起了人们的浓厚兴趣．本文介绍 0=l36)， 一个仅有5个簇骼电子的三拨钼硫属化合物t(M电H2N)[M03(山·s}o-s2)，(SscdJ 的溶剂热合成和结构表怔。EPR证实该化合物存在未配对电子。 过渡金属多硫属化台物引起人们的兴趣，主要是由于1)它们可以用作低温合成金 属硫属化合物材料的前体：2)非晶态过渡金属多硫属化合物是一类重要的光电材料而 应用于非线性光学材料、红外材料、光电导体、光开关和光信息存储等领域；3)利用 E—E(E=S，Se。Te)键的可逆氧化一还原性质，固态金属多硫化合物已被研究用 作高容量可充电电池的阴极：4)人们对多硒(碲)化台物的结构化学和成键性质的认 识还有待于作进一步的研究。 在过去的30年中，过渡金属多硫化台物已被广泛地研究．其配位化学是丰富多彩 的，这主要是由于这些研究与许多重要的催化过程紧密相关，如原油的氢化脱硫(HDS)、 生物酶催化过程等。与之相比，对金属多硒(碲)化合物的研究却是比较缺乏，这是由 于用于台成金属多硫化台物的方法不能适用于多硒(碲)化合物的合成，而且初始认为 金属多硒(碲)化合物的化学性质与类似的多硫化合物或多或少是相似的观点，阻碍了 人们对这个领域的研究热情。我们用溶剂热的方法合成了一系列过渡金属多硫属化台物 并进行了结构表征。本文详细介绍一个新颖的簇合物 (Me：H2N)【(Mo，s，XSl岱％∞力 的水热合成和结构。 H，O／DMF混合，真空密封于Pyrex玻璃管内，在140C下反应72小时得到的，产率为 76．8％。簇台物的新颖之处在于其簇骼[Mo、S7r仅有5个簇骼电子。EPR谱证实了该化 台物存在着未配对电子(见圈2)。在硫单(或_双)盖帽三核钼(钨)簇合物中，6个簇 嚣电子的簇台物最为常见且较为稳定，多于6个簇骼电子的簇合物较为罕见(如7个蔟 骼电子韵簇台物仅有三个铡子，8个簇骼电子的簇合物仅有四个例子)。少于6个簇骼电 子的簇台物至今未见研究报道。阴离子[M03S7(s¨6Seo“)3】．的结构与[M03s，(s9，]2。相似． 即Mo，三角形由一个№一s盖帽．三角形的每个边由“一s：基团桥连而形成常见的[Mo，S，】 簇骼：[Mo，S，】簇骼外围由无序的(S／Se)2基团配位(见图1)。与6个簇髂电子[Mo，S，】4+簇 s。。键K都明显增长。 对M03簇骼的分子轨道计算给出了分子轨道能级图(1a．)(1e)(2a．X2eX3eXa，)，因此 6个簇潞屯子正好-’，据=个成键轨道而形成鞍稳定的结构。占据非键轨道的7个或8个 簇骼电子的簇合物被预测并成功地合成。占据反键轨道的9个簇髂电子的簇合物虽然在 能量上是不适宜的，但是F．A．Cotton及同事在还原条件下也成功地合成到几个9个簇 骼电子的氧盏帽=核铟簇合物。在这些7，8．9个簇骼屯子的族台物中，Mo—Mo键氏 都与6个簇骼电子的簇台物没有明显的差异；Cotton认为9个簇骼电子的簇合物中Mo —Mo键蛀没有象预料中增长可能是因为反键轨道2e的能级不是很高，因而一个轻微反 键性质的电子分散下二个Mo--Mo金属键上导致没有实质地影响Mo—Mo键长。与6 。I碣永自然科学堪仑和中科院几五峨点顷L：I资蚰惮题 ．24． 个簇船屯子簇合物相比．在本文的5个簇骼电子簇台物中Mo—Mo键【乇没有实质性的变 化a这可能是由于外围配体n反馈给缺屯子的Mo，簇芯的增强，部分朴偿了一个电子缺 乏的M吼簇芯，导致Mo—Mo键长不变以及Mo--(；t-S)}ll s．，．s。键减弱的圭占栗。 “t◇“。 ||! F碴1Molecular 50％thmTull stroctllrcofthe【Mo，