固体核磁探究TS-1分子筛合成.pdfVIP

固体核磁研究TS一1分子筛合成 林民舒兴田汪燮卿 (石油化工科学研究院，北京1000837 赵琦韩秀文林励吾包信和 (中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室) 法可能无法检测出是否存在微小晶体。用高分辩”CCPMAS，可以测出包藏在沸石骨架中的具有 强的成键导向结构的有机离子，如四丙基铵离子(TPA+)。正硅酸四乙酯(TEOs)和钛酸四丁酯 (TBOT)水解后的溶液中，存在有TEOS水解产生的单体、一聚、二聚和环状的硅酸盐物种以及 TBOT水解过程中与之作用而产生的硅钛聚合体。试验表明，当TPA+离子开始与这些含有单体、 ～聚、二聚和环状的硅酸盐物种以及硅钛聚合体作用时，由于相互作用很强，且不同的晶化时间下 CPMAS谱图(图1中(b))就明显不同于纯TPA溶液中的TPA+的”CCPMAS谱图(图1中 ppm，在线性孔道中的甲基共振线化学位移为10．0 生的化学位移11．1 ppm和10．0ppm双峰，对应于TPA+的中心原子N在具有ZSM一5结构的 TS一1分子筛孔道的交叉口上，两个丙基链以反式结构伸展到线性孔道中，而另两个丙基链占据“z” 字形孔道。 ．．L．．．．．．．．．二．J．．．．．．．．．．．．j．．．．．．．。．．．I．．．．．．．．．．．．L．．。．．．．．_L 70 60 20 】5 lo S -80 —90 ～100 —110 —120—130 化学位移／ppm 化学位穆／ppm 图l 不同晶化时问样品的”CCPMAS NMR谱图 图2不同晶化时间样品的”Si CP／MAS谱图 (a)z2蹦的TpAOH水溶液，(b)晶化20rain{ “)晶化20rain}(b)晶化80mla} re)晶化80rainI(d)晶化90min (c)晶化90mln 图2显示晶化20、80和90rain样品的2。Si CP／MAS化学位移均小于硅酸盐物种中单体、二聚 体、环三、环四、双三环和双四环的化学位移．而出现在一98 114．5ppm区间，表明从晶化 长大的过程，化学位移移动较少。80mir·到90min期间．是微小晶核迅速形成分子筛之时，这时硅钛 ·494· L 胶晶化体系的结构发生大变化．峰形和化学位移均出现较大的变化。Thangaraj报道“1在钛硅分子 16 筛中，化学位移一1 ppm峰归属于si一()一Ti．其强度随分子筛中钛含量的增加而增强。图2中 中，当微小晶核迅速形成分子筛时，钛对硅的影响增大。 CPMAS谱在化学位移一113 试验表明，重排改性后TS一1分子筛(图3(a))的”Si ppm左右峰 o—Ti键，其峰强正比于分子筛骨架中的钛含量。因此可认为，重排改性增大了骨架上的钛含量。 将重排改性前后TS—1分子筛经550C焙烧8h，并在400C温度和102Pa真空度下抽真空脱水