Ni(Ⅱ)-5%2c11%2c17%2c23-四叔丁基-25%2c27-二(N%2cN%27-二乙基)酰氧基-26%2c28-二羟基杯%5b4%5d芳烃修饰的碳糊电极的电化学行为和其对H-%2c2-O-%2c2-的电催化氧化反应的研究.pdfVIP

第八届全国电分析化学学术会议论文集 7--Z基)酰氧基·26， Ni(II)．5．II，17，23．四叔丁基．25，27．二(N，N 28．二羟基杯141芳烃修饰的碳糊电极的电化学行为及其对Hz02的电 催化氧化反应的研究 李春涯 王海军 陈勇 王长发’ (武汉大学化学与分子科学学院，430072) 杯芳烃是由苯酚和甲醛在酚羟基邻位缩合而成的一类大环化合物，是继冠醚、环糊 精之后的第三代主体化合物。已应用于模拟酶催化、物质的分离和检测、金属离子的回 收．化学传感器，功能材料等领域，并在新型表面活性剂、光电元件、液晶、荧光化合 物．富勒烯纯化等方面显示出良好的应用前景。近年，杯芳烃的金属配合物的催化性能 已日益引起广泛重视。杯芳烃金属配合物的修饰电极的电化学研究已有报道，但未见电 催化方面研究论文发表。本文用5，1I，17，23一四叔丁基一25，27一二(N，N’一二乙基) 饰的碳糊电极，探讨了该修饰电极的电化学行为，以及对过氧化氢的电催化性能。实验表 明，催化电流与过氧化氢的浓度在2．0×i01mol／L“1．0×10‘mol／L范围内呈线性关系， 并应用本法测定了雨水中的过氧化氢。 1实验部分 I．i Ni(II)一L配合物的制备 物得浅绿色溶液，然后在空气中自然挥发至干，得浅绿色固体。再置于PzOs干燥器中干燥至 恒重，得浅绿色晶体粉末． I．2 Ni(II)-L修饰碳糊电极的制备 按1：20的质量比称取镍．L配合物和石墨粉，置于洁净的玛瑙碾钵中，加入适量的石 腊油，碾磨均匀使成糊状，装入直径为4mm的玻璃管中，插入铜导线、压实磨光便可。电 极使用后，弃去表层，磨平、抛光，即可更新。 2结果与讨论 2．INI(II)-L修饰的碳糊电极的伏安行为 +O．90V的电势范围内循环伏安法测量。第一圈扫描时，氧化峰和还原峰分别在+O．68V和 +O．55V处。随着扫描圈数增加，氧化还原峰电位都正移，峰电流逐渐增大，半峰宽减小。 至第40圈时，峰电位和峰电流都达到稳定。稳定后的氧化峰和还原峰分别为E矿+0．70V， k=十0．57V，k／i。趋近于l。表明该电极反应过程属于准可逆过程。与相同条件下Ni(Noa)z 修饰的碳糊电极的电化学行为相比，发现k负移50mV，E，。正移70mV，△Ep减小120mV， 峰形明显比Ni(NO。)：碳糊电极规范。可认为是配位作用使Ni(III)的电荷密度增加，更易 214 !!丝堡皇坌堑些堂—— 于氧化还原的缘故。裸碳糊电极在相应的电位范围内无氧化还原峰出现，因此，这对峰归 内，i，和i。。均与扫描速度的平方根(r”)呈线性关系，表明修饰电极中的电荷传输属于 扩散控制。我们认为电极体系的电荷平衡系由阴离予(0H_)参与传递来完成。 2．2过氧化氢在Ni(II)一L修饰电极上的电催化氧化反应 10一‰10l／L时，可观察到氧化电流显著增 当测量溶液中的过氧化氢浓度达到约为i．OX 加，而还原电流明显减小，表明镍杯芳烃配合物的修饰膜对过氧化氢产生了灵敏的电催化 氧化作用。这个电催化反应按文献报道应属于“内壳层”催化类型。当过氧化氢浓度高达2．0 X10。‘mol／L时，还原峰几乎消失，而氧化峰电流达最大。其催化氧化峰电流与扫描速度的平 方根有线性关系，故可认为该催化过程系由过氧化氢的扩散速度所控制。以修饰电极在含 过氧化氢的试液中连续多次循环扫描，还原波峰电流逐次减小，氧化波峰电流逐次增加。 究其原因是过氧化氢与镍杯芳烃配合物修饰电极阳极化反应生成的Ni(III)一L发生催化反 应的活性有关。过氧化氢的浓度越高，催化氧化电流变得越大，而还原电流变得越小。实 验中，在电极表面可观察到气泡，据此，修饰电极对过氧化氢的催化氧化反应可表示为： 飓0：』苎!堑生02+2}r+2e 2．3应用 在电位恒定为700mV、不断搅拌的条件下，用微量注射器注入不同浓度的过氧化氢于 电解池，发现该修饰电极对过氧化氢响应很快，达到稳定电流所需的时间很短，且在一定