表面拉曼光谱研究硫脲在铁电极上吸附行为.pdfVIP

A016 表面拉曼光谱研究硫脲在铁电极上的吸附行为+ 姚建林8，刘海川3，曹佩根6，任斌3，顾仁敖“、田申群。 “厦门大掌化学系，固体表面物理化学国家重点实验室．厦门36I㈣5 5苏卅f大学化学系。苏州215006 e—mam educn zqtian@xmu 铁是最为广泛使用的材料之一，而铁的腐蚀以及钝化是个普遍而又重要的 现象。因此就如何阻止铁的腐蚀的研究具有重要意义，其中使用缓蚀剂是重耍 的手段之一。传统的电化学方法从宏观和平均水平上来反映缓蚀剂和金属表面 的作用信息，为解释缓蚀机理提供了重要的证据，但它无法获得分子水平上的 信息。匕十年代后期兴起的非传统电化学技术，为更好地评估缓蚀剂的效率以 及深入缓蚀机理的研究提供了契机。特别是结合电化学技术的现场振动光谱方 法可在原位条件下，从分子水平上详细地研究该过程。其中使用较为广泛的是 具有极高的表面检测灵敏度的表面增强拉曼光谱(sERs)技术。迄今为止，已有 大量的关于缓蚀剂在具有强SERS效应的银，金，铜表面的吸附行为及缓蚀作 用的报道。而有关它们在铁表面的吸附成膜以及钝化行为的SERS研究，都是 通过利用SERS的长程增强效应，在SERS活性基底上电沉积一薄层铁或者在 铁的表面沉积SERS活性银岛来实现的[1，2]。至今未有纯铁表面缓蚀剂作用的 拉曼光谱的报道。最近，本实验室采用合适的表面处理方法并借助高灵敏度的 共聚焦显微拉曼仪成功地将表面拉曼光谱研究拓宽到具有重要用途的过渡金属 表面，如Pt，Ni，Fe，Ru，Rh，Pd等表面，获得了一些有机小分子以及无机离子的 表面拉曼光谱[3]。因此有望利用表面拉曼光谱技术现场研究～些经常被用作金 属缓蚀剂的含硫或氮有机化合物在纯铁表面的作用，进而深入了解它们的缓蚀 机理。本工作主要应用表面拉曼光谱初步研究硫脲(Tu)及苯并三氮唑(B11A)在 铁表面的吸附以及成膜行为。 图l为硫脲和clOi共吸附在铁电极表面随电位变化的表面拉曼光谱。为了 9 防止硫脲的氧化或和表面形成络合物，铁电极的浸入电位为．O V(雌SCE)。 光谱的测量从较负电位开始，然后移向较正电位区间。从图l可见，硫脲的表 面拉曼谱峰强度随电位变化十分明显，而其频率基本不随电位变化。比较硫脲 的溶液拉曼涪，C=S键的伸缩振动谱峰频率向低频方向位移了约20个波数。 根据我们以前的研究结果，这一现象不可能是硫脲s端质子化的影响，因为在 整个研究电位区间，未能检测到SH的振动谱峰。而对于硫脲的其它振动谱峰 来说，其频率和本体溶液相比并无非常明显的位移。因此，我们有理由推断硫 国家自然n学基金和虽京教委跨世纪^、才基金谩助项目 A016 脲是通过s端吸附在铁电极表面。该结果和我们以前关于硫脲在银金铜等金属 表面的研究结果一致。已有的研究表明由于硫脲具有很强的偶极矩，它在金属 表面的吸附不象中性有机分子行为，而更象活性阴离子。其在金属表面吸附能 力的强弱与表面所带电荷的性质有关。随电位的正移，铁表面逐渐带正电，吸 附的硫脲与表面的作用力增强，吸附覆盖度增加，因此在．065v时其拉曼信号 最强，此时表面分子形成了～层铰致密的膜，起到阻止腐蚀的作用。随电位的 4 进一步正移(．0 V)，硫脲的表面拉曼信号减弱甚至消失且出现其溶液谱峰(734 cm。1)可能是铁表面被逐渐溶解所致。 6V)B1A 在苯并三氮唑体系的研究中，我们发现在较负电位区间(负于一O 以分子形式与表面作用，随电位正移(约．04v)铁表面开始出现氧化物。若在开 路电位下将铁电极浸在BTA溶液中较长时间后f约3小时)测拉曼谱，BTA的拉 曼信号明显增强，即使电位正移至．03v，铁表面仍无氧化物生成，可能是BTA 与铁表面形成了类似于高聚物的膜而阻止了铁的阳极溶解。研究表明BTA对铁 的缓蚀效率较Tu高。而在研究吡啶在铁上的吸附时我们发现吡啶对铁并没有 很好的保护作用。虽然有关这