丙烷在钒-磷-氧催化剂上选择氧化制丙烯酸地研究.pdfVIP

丙烷在钒一磷一氧催化剂上选择氧化制丙烯酸的研究 刘广舜 宁英男 江涛 (大庆石油学院，安达151400) 张永兴 姜国骅 刘 燕 (大庆油田化工总厂) (大庆采油一厂) 丙烯酸及其酯类是重要的基本有机化工产品。丙烯酸在油田驱油剂生产中可作为共聚组分，与 丙烯酰胺共聚成性能更优良的聚丙烯酰胺。目前国内外工业上主要用丙烯氧化法生产丙烯酸，包括 两步反应：第一步，丙烯催化氧化生成丙烯醛；第二步，丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。但原料丙烯 的供应远远满足不了市场需求。丙烷是油田气、天然气、炼厂气中的一个主要组分，探索丙烷生产丙 烯酸的新方法，对于合理利用油气资源，扩大“三采”驱油剂的生产具有深远意义。 丙烷选择氧化生成丙烯酸受诸组分活泼次序制约，活性排在丙烷前面的副产物易进行深度氧 化，生成CO，，因此丙烷选择氧化合成丙烯酸产率很难达到较高水平。文献报道丙烷直接催化氧化 制丙烯酸的微反收率是10．1％[1”1。本文自制V—P一0催化剂，并在微型和小型试验装置上优化反 应条件，丙烯收率达14％～15％。 1试验部分 1．1催化剂的制备 按所制催化剂要求的P／V比及总量，称取五氧化二钒及磷酸(85％正磷酸)。将五氧化二钒移 人烧瓶，加需要量的苯甲醇和异丁醇，加热搅拌回流4～5h，将五氧化二钒还原，得黑色悬浮液。冷 却后，加入称量好的磷酸和适量异丁醇，加热回流2h，得蓝绿色悬浮液，将悬浮液在坩锅中蒸发除 去溶剂．得灰绿色或蓝色糊状物，在120℃干燥6h成固体，将固体破碎成细粉，加适量水和乳酸捏 合均匀挤条，在120℃干燥6h，再移至马弗炉在200‘C下干燥6h，切成颗粒，在200mL／min空气 流下，于300℃和400‘C时分别焙烧6h。最后将催化剂装入反应器，通入烃、氧及水混合气，在400 ‘C活化10h，得成品催化剂。当需添加助剂元素时，可在加入磷酸回流后，加一定量的助剂元素化 合物及适量异丁醇，搅拌回流2h，再进行后续操作。 1．2催化剂表征 nm的孔 本文催化剂不加助剂元素，P／V比为1．10。催化剂比表面积15．490m2／g，孔半径1 体积0．06769 mL／g，晶相结构为(v02)P207。 1．3 试验装置及分析仪器 试验装置为连续流动固定床反应装置，微型及小型反应器内装填催化剂量分别为10mL及 150mL。反应产物丙烯酸及乙酸等有机物用水吸收，吸收液用北京分析仪器厂sq一206气相色谱仪 析，十六烷及5A分子筛分离，热导检定。 1．4丙烯酸产率优化试验 在系列初步试验基础上，选用P／V比为1．10的催化剂，用L。(3‘)正交表进行正交试验。四因 子是反应温度、氧烷比、停留时间、水蒸气量。得到各因子的重要性依次为水蒸气量反应温度氧 ·838· 烷比停留时问．其中水蒸气量、反应温度和氧烷比的作用高度显著，停留时间的作用是不显著的。 在最佳工艺条件下．丙烷转化率为30％～40％。丙烯酸的选择性为48％～31％，丙烯酸产率为 14％～15％。微试及小试反应条件及试验结果见表1。 表1丙烯酸收率优化试验结果及比较。 ①AA为丙烯酸}AcOH为乙酸’Acl为丙烯醛’Ach为乙醛{co，为(cO+c02)· 2 讨论 (1)钒具有氧化活性中心，适量的v”和v”有利于产物生成，加入适量磷，是用于调节钒的 价态大小和数量。研究表明在P／v一1．10时，丙烯酸产率有一极值。这表明P／V1．10时，磷确实 起到稀释调节活性中心的作用，减少了深度氧化，产率上升。当P／V1．10时，磷使氧化活性中心 减少，造成丙烯转化率下降较多，丙烯酸产率下降。因此，P／V比是决定催化剂活性和选择性的最 敏感因素。 (2)该类催化剂要求在高O。／c3比、较高水蒸气量(即低丙烷进料浓度(2％))下操作。即使 如此，丙烷转化率、丙烯酸选择性均未超过50％，催化剂的活性、选择性有待提高。在催化剂改性、 添加载体如SiO。及助剂方面需要进一步深入研究。 参