MnTFPPCI／PHIO模拟体系催化二苯基丁二烯环氧化反应地研究——停流波谱技术.pdfVIP

MnTFPPcI／PHIo模拟体系催化 二苯基丁二烯环氧化反应的研究 、 ——停流波谱技术 一 马红竹索继栓 (中国科学院兰州化学物理研究所精细石油化工中间体国家工程研究中心，兰州730000) 快速混合停流波谱是近年来发展起来应用予实际反应条件下的生物酶及共模拟酶快速反应动 力学研究的测试手段“]，可以在大约0．5ms时间内使反应液停止流动并依靠扩散混合发生反应， 同时由微机采集和处理来自检测系统的uV—Vis吸收信号。 活性高价金属氧物种在金属卟啉模拟酶催化反应中起着非常重要的作用o]。有关其结构及催 化活性也进行了大量的研究。由于其在常温下极不稳定，通常采用低温下分离和表征。 为了详细了解MnTFPPCI／PHIO模拟体系催化烯烃环氧化反应过程，采用快速混合停流波 谱技术，分别考察了在有、无底物存在情况下MnTFPPCI／PHIO模拟体系的时间分辨吸收谱。为 了能够观察到底物的变化，选择1，4-二苯基丁二烯(DPBD)作底物探针(在332iflm处有特征吸 收)。 当DPBD不存在时，在PHIO作用下，催化剂MnTFPPCI的SOret吸收474rim处峰强度逐 渐降低，并在416nm处出现一新的强吸收峰(图1)．随反应时间延长，474llm处吸收峰基本消失 (20 nm～530 s)，416 nm处新的吸收峰强度达到最大。同时500 am处出现一弱的肩峰，且随时间 延长峰强度略呈增加趋势。根据文献调研结果，416l-lrfi处的强吸收归属四价锰氧活性中间物种的 nm～530 吸收，而500 nm处弱的肩峰说明体系中存在双核p—OXO锰氧物种n]。另外还考察了474 nm和416 收强度存在一短暂的快速线性下降过程，而中间体416 nm吸收强度则为一快速线性增加趋势，随 后变化速度渐趋平缓，且474 nm处下降速率稍快于416nm处的生成速率，即活性中间物种的生 成速度稍慢于催化剂的转化速度，可能是由于该过程存在催化剂的氧化破坏作用所致。 06 赫O’4 照 挂 2 凰 霸 盏o 掣 O ●HnM勰—趟 替 —o．1 一 一 350 120 560 280 念一 490 渡长／rim 时间／s 图1 MnTFPPCI与PHIO反应时问分辨吸收谱圈2 MnTFPPCI与PHIO反应的动力学曲线 ·150· 液的时间分辨吸收谱变化与未加DPBD前基本相同。低温EPR谱进一步证塞，体系中确有单核四 价锰存在。 l-2 1．0 撼0．8 轺 蓍m O‘t O．2 n 2．7 3．6 4·5