同源聚合 2007高分子化学增补.docVIP

Kenneth J. Shea Professor of Chemistry University of California 5042D Frederick Reines Hall Mail Code: 2025 Irvine, CA 92697 Phone: (949) 824-5844 Fax: (949) 824-2210 kjshea@ 1995年，US-A 5,476,915, 1995 [Chem. Abstr. 1996, 124, 177 244] Method for controlled synthesis of polymers 1997年，J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9049 –9050 Polyhomologation. A Living Polymethylene Synthesis 1997年，214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV, September 7-11 Polyhomologation of trialkyboranes and the synthesis of unusual polymethylene architectures Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 10, 1391-1393 Polyhomologation: Synthesis of Novel Polymethylene Architectures by a Living Polymerization of Dimethylsulfoxonium Methylide 新的合成聚甲撑的方法——同源聚合 合成化学的前沿课题之一： 同源聚合 碳骨架的聚合物是由烯烃的聚合而成，通常情况下碳骨架以一次两个碳原子的方式建造。1997年Kenneth J. Shea研究小组正式报道了一种新的sp3-sp3碳－碳键形成的聚合反应，并称之为polyhomologation。该反应不同于常规烯烃聚合反应，是以一次一个碳原子的方式构建聚合物的碳－碳骨架。第一个实例是通过三烷基和三芳基有机硼催化二甲基硫氧甲撑依立德（Ylide）的聚合反应，得到最简单的聚合物——聚甲撑。 同源聚合（Polyhomologatio）所得聚合产物是三聚合物的有机硼化物、经氧化可生成末端羟基聚合物、α,ω-羟基遥爪聚合物。 同源聚合具有活性聚合的全部特征，不仅能控制聚合物的分子量和分子量分布，还能赋予聚合物在功能基、拓扑结构等方面的可控性，与此结构相似的兼具可控特征的聚合物用其它聚合方法是难以合成的。如：分子量1,500,000的星型含硼聚合物的制备、一些新的结构如巨大的含碳环型大分子的合成。 Synthesis of Novel Polymethylene Architectures 目前，已发现二级依立德也可进行同源聚合，这使得取代的碳骨架聚合物合成成为可能。如甲撑依立德和乙撑依立德的共聚所得聚合物的组成与乙烯和丙烯无规共聚物一致，但同源聚合提供了此共聚物组成和分子量的精确控制。 Co[polyethylidine-b- methylene] 将同源聚合反应应用于环状或者多环有机硼就能构建独特的齐聚物和聚合物结构，而用标准的烯烃聚合方法是难以想象的。1-硼金刚烷参与的二甲基硫氧甲撑依立德的聚合产物具有管状结构，其氧化产物是cis, cis-1, 3, 5-三取代环己烷为核的三臂星型聚合物，极窄的分子量分布和分子量的可控性可用于测试涉及支化聚合物的溶液行为的标准材料。 J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9049-9050 Polyhomologation. A Living Polymethylene Synthesis 最简单的碳氢聚合物——聚甲撑与聚乙撑（PE）的合成最大的不同之处是一次一个碳原子地构建主链碳骨架的。原先聚甲撑由重氮甲烷的催化聚合制备的[1]。论文报道新的合成聚甲撑的聚合反应——同源聚合（Polyhomologation），反应利用了有机硼参与的同源反应方法，此前在聚合物合成方面从未披露过。 Tufarello及其合作者开发了烷基硼与依立德如二甲基硫氧甲撑依立德的同源反应方法[2]。在与等量依立德反应后，烷基硼被氧化得到末端功能基为羟基的化合物，氧化剂为H2O2、NaOH、H2O体系。 Tufarello研究成果的不足之处在于：反应得到的是混合物，不仅含有非同源化产物，还含有单和双同源化的醇。后来，通过对同源反应的优化和有机硼相关的链延伸策略的应用成为很有价值的加成方法[(a) Brown, H. C.; Kramer, G. W.; Levy, A. B.; Midland, M.