四氯化钛性质和制取.docVIP

四氯化钛制取(preparation of titanium tetrachloride) 以富钛物料为原料，经氯化、冷凝分离、精制等处理产出精四氯化钛的过程，为钛冶金流程的主要组成部分。富钛物料包括金红石、钛渣和人造金红石等。富钛物料氯化产出的是混合炉气，须经过富钛物料氯化产物冷凝分离和粗四氯化钛精制才获得纯的TiCl4。TiCl4是生产金属钛和钛白的原料，亦可用作发烟剂，也是制备TiCl3(制取聚丙烯的催化剂)的原料。 20世纪50年代，随着海绵钛和氯化法钛白的生产发展，TiCl4生产亦达到工业规模。富钛物料氯化早期采用竖炉氯化法生产四氯化铁，随后又发展了熔盐氯化法生产四氯化钛和流态化氯化法生产四氯化钛。1989年世界TiCl4生产能力约400万t／a，其中90％采用流态化氯化法生产。 四氯化钛性质纯四氯化钛为无色透明、密度较大、不导电的液体，未经精制的粗TiCl4一般呈淡黄色或红褐色。TiCl4的主要物理性质列举于表1。 TiCl4不易燃也不易爆，但挥发性大，与水接触时发生激烈反应，生成容积很大的黄色沉淀(以盐酸与Ti(OH)nCIx分子式表示的化合物)，并放出大量热量；在接触大气时即与空气中水分反应，产生有强刺激性和腐蚀性的HCl白烟。所以TiCl4要储存在气密性好的容器中。 纯TiCl4在常温下对铁几乎不腐蚀，粗TiCl4或部分水解的TiCl4中溶有HCl时则会腐蚀铁。TiCl4可溶解多种气体、液体和固体杂质。TiCl4在一定温度下可与氧气、镁、钠及铝发生作用，其反应分别是氯化法生产钛白、镁热还原法生产海绵钛和钠热还原法生产海绵钛以及铝还原法制备TiCl3的基础。 氯化反应 富钛物料中的钛除以TiO2形态存在外，在钛渣中还以Ti3O5、Ti2O3、TiO等形态存在；另含有多种杂质氧化物FeO、Fe2O3、MnO、MgO、CaO、Al2O3、SiO2等。在有碳质还原剂存在时富钛物料中各组分在高温下均可与Cl2反应生成相应的氯化物。其中的TiO2加碳氯化反应为：1／2TiO2+(1+η)／2C+Cl2=1／2TiCl4+ηCO+(1—η)／2CO2式中η是表征氧化物加碳氯化时受碳的气化反应影响程度的数值。以TiO2为例，其反应可看作是下面两个反应之和：1／2TiO2+C+Cl2=1／2TiCl4+CO?? 1／2TiO2+1／2C+Cl2=1／2TiCl4+1／2CO2其中，按CO反应生成的TiCl4占被氯化生成的TiCl4总量的比率为η。η值可从炉气中CO及CO2的分压值求得： 用不同方法氯化富钛物料时，炉气中的CO％及CO2％(体积分数)有不同的值：竖炉氯化的CO：CO2≈(8～10)：1，熔盐氯化的CO：C02≈1：(10～20)，流态化氯化的CO：CO2≈1：4。炉气中CO与CO2的比值均会影响到还原剂的耗量、化学反应热以及炉气中的TiCl4浓度。η值是含钛物料氯化工艺设计(按化学计量进行物料平衡计算和热平衡计算)、确定混合炉气冷凝分离工艺制度的重要依据。 温度对TiO2氯化反应速度有重要影响。低于973K温度时，反应处于动力学区；在973～1273K温度时，反应处于扩散控制区。在工业生产中，富钛物料的氯化温度一般为1023～1273K。 生产工艺 从富钛物料制取精TiCl4的工艺流程见图，全过程包括配料、氯化、冷凝分离、粗TiCl4精制等。 日本和美国主要采用流态化氯化法，苏联自20世纪60年代初即开始采用熔盐氯化法，而竖炉氯化法已逐步被淘汰，中国钛厂采用流态化氯化和熔盐氯化两种方法。表2列出了三种主要氯化方法的比较。到80年代，世界上大型氯化炉的单炉日生产能力已达120～150tTiCl4，工艺已比较成熟，设备也已基本定型。 ? 氯化用还原剂，一般是经高温煅烧的石油焦，亦可采用未经高温煅烧的石油焦。前者固定碳含量高(98％)，但活性较差；后者固定碳较低(少于85％)、挥发分(CnHm)较高，活性好，氯化过程中发热量大，但生成HCl量较多，氯耗高。氯化可使用液氯[Cl2≥99．5％(体积分数)或低浓度氯气[Cl2 80％～90％(体积分数)]。 不论用哪种氯化方法制取TiCl4，氯化产物均以混合炉气[含TiCl4约35％～45％(体积分数)]形态产出，经收尘、淋洗、沉降、过滤将非冷凝性气体CO、CO2以及Cl2、HCl等、杂质氯化物FeCl3、FeCl2、MgCl2、MnCl2等以及未氯化的固体粉料进行初步分离。获得液态粗四氯化钛[TiCl498％(质量分数)]。 粗TiCl4中含有一定量的杂质，需净化提纯，以满足制取纯度高的金属钛或钛白的要求。生产上采用蒸馏一精馏法除去粗TiCl。中的高沸点及低沸点氯化物杂质(主要是SiCl4)，用化学法除去VOCl3。精TiCl4纯度一般在99．9％以上。