红外光谱方法(2012许).pptVIP

红外光谱方法 广西大学化学化工学院 许雪棠 前言 分子光谱尤其是红外光谱在催化研究中是应用最广泛的表征方法。 由吸附分子的红外光谱可以给出表面吸附物种的结构信息,尤其可以得到在反应条件下吸附物种结构的信息。目前,红外光谱技术已经发展成为催化研究中十分普遍和行之有效的方法。 研究的对象可以从工业上实用的负载型催化剂、多孔材料到超高真空条件下的单晶或薄膜样品。它可以同热脱附(TPD)、四极质谱(MS)、色谱(GC)等近代物理方法在线联合,获得对催化作用机理更深入的了解;如果同原位X射线衍射仪、电镜、热分析技术相结合,可研究催化剂和功能材料的相变、体相组成结构的变化及表面官能团的变化;从分子固体的红外光谱和拉曼光谱还可以研究分子晶体的对称性、畸变晶体纵向和横向的变化以及缺陷造成的影响。 发展史 第一个进行吸附分子红外光谱研究的是荷兰的DeBoer。他在1930年研究了有机分子在碱金属卤化物上的吸附。 尔后,前苏联的Темренин研究了氨在 Fe/Al2O3 以及Fe/SiO2上的吸附。 而真正引起人们兴趣的工作是美国的Eischens等,在1954年研究了CO在Pt和Ni上吸附的红外光谱。 这些工作给人们以很大的启示,至今很多催化体系都已利用红外光谱进行了研究,并获得了有重要价值的信息。 局限性 (1)利用最广泛的透射方法在研究负载型催化剂时,由于大部分载体在低于1000 cm-1处就不透明,所以很难获得这一波数以下的吸附分子的光谱; (2)金属粒子可以具有不同的暴露表面,边、角、阶梯、相间界面线等,这些都对吸附分子的光谱产生影响,使吸附态的光谱宽化,因而解释起来比较困难; (3)由于催化反应过程中,在催化剂表面,反应中间物的浓度一般都很低,寿命也很短,而一般红外光谱的灵敏度不够高,跟踪速度也不够快(一般傅里叶变换红外光谱(FTIR)只是在毫秒级水平) ; (4)红外光谱只适用于有红外活性的物质。（与红外光谱方法互补的是拉曼光谱方法）。 §1.红外光谱的基本原理 由于技术上相对简单和广泛的适用性，透射红外吸收光谱(infraredtransmission-absorption spectroscopy)和漫反射红外光谱(diffuse reflectance spectroscopy)获得了最广泛的应用。激光拉曼光谱(laser Raman spectroscopy)最近也获得了比较多的应用。红外发射光谱(infrared emission spectroscopy)对一些在材料研究中的特殊样品，也得到了较多的应用。 原则上，为了获得漂亮的红外谱图，当样品吸收适当且散射能量弱时，可以利用透射法;样品散射或反射能量大时,则应利用漫反射方法;当样品吸收很强时,可用发射方法。 1.1 透射红外吸收光谱 1.样品的制备 目前应用最广泛的是负载型催化剂压片制备方法，如：KBr压片法。 为了减少散射损失,样品粒度d应小于所用红外光波长(λd) 。为了压出足够薄的片子,加料一定要均匀。 最合适的样品厚度应由样品本身的吸收和散射所决定，一般选择在4000cm-1处透射率为10%～30%最好。 2.吸收池结构和性能 到目前为止,还没有适合于催化剂表面性质研究的商品吸收池出售。往往根据需要,研究者自己设计加工吸收池。 在设计红外吸收池时应主要考虑以下几点： (1) 能在吸收池内进行焙烧、流动氧化还原、抽高真空(脱气) 、吸 附、反应等处理。 (2) 吸收池可以随时移出或移入到红外光谱仪的光路中,而不受上述处理的影响。 (3) 在吸附和反应时,记录的红外光谱应不受气相组份的影响。 (4) 尽可能减少吸收池本底对样品的干扰。 样品池 样品池 3.傅里叶变换红外光谱 红外光谱由棱镜光谱发展至光栅光谱，由于结构、性能以及价格上的优势，目前红外光谱已经完全是傅里叶变换红外光谱。目前这类仪器多用迈克尔逊(Michelson)干涉仪完成干涉调频。迈克尔逊干涉仪是由分束器(分光板) 和分振幅的双光束干涉仪组成。它是由相互垂直排列的两个平面反射镜M1、M2和与两镜成45°角的分束器P1组成。产生的两复合的光束是相干光,移动M1,可改变两光束的光程差,并在M4 的反射方向可以看到干涉条纹。在连续改变光程差的同时,记录中央干涉条纹的光强度变化,即得到干涉图。做出表示此干涉图函数的傅里叶余弦变换,得到一般的光谱。傅里叶变换的计算由计算机完成。 Michelson干涉仪 优点 (1) 具有很高的光谱分辨本领。现在商品傅里叶红外光谱仪已能达到0.01 cm-1以下。 (2) 具有极高的波数准确度, 一般很容易准确至0.01 cm-1。 (3) 具有极短的扫描时间。傅里叶红外光谱仪可以在1 s内进行全扫描,因此可以观测瞬时反