合成甲醇反应机理的研究现状.pdfVIP

f一 维普资讯 l8 合成化学 (HECIENGHUAXUE) 第 2卷第 1期 (1994) 合成甲醇反应机理的研究现状 · 岁． (西卣化_[毳鬣而 霎，，64630~) 口 。 摘要 本文叙述 了台成甲醇反应机理的研究现状．指出在含铜催化荆上t甲醇合成是o0 加氢 的结果，同时伴随有CO水转化反应。其 t·t间表面化台物的结构至今 尚未弄清楚 。参考文献 53篇 。 关键词 ! 垦 !里 中问塑鱼 吸附置换 竞争吸附 一 ． 引 言 用CO+H2作原料工业生产 甲醇的第一十工厂t1923年建于FepMa~ 。二十年代初 ，第一 代合成 甲醇工业催化剂是西德BASF公司研制生产的锌铬催化剂嘲。随着原料净化方法的发 展，出现了第二代合成 甲醇催化剂 ，这代催化剂主要是含铜体系，包括铜锌铬和铜锌铝催化剂。 到七十年代 ，工业 卜普遍使用第二代含铜催化荆以取代锌铬催化荆 。合成 甲醇反应机理 的研 究也已相应进行了几十年，取得了很大的进展，但仍有些问题还没有完全搞清楚 。 二．宏 观 机 理 从三十年代开始 ，MoBroe和 Ilua—e等人已进行了由氧化碳和氢合成 甲醇过程机理 的研 究，最初认为加氢的原料可隹旨是 CO，也可能是 COz 。 CO + 2H — CH3OH 和 CO2+ 3H2——_CH3OH + H2O 这种错误的认识几乎延续了半个世纪，到七十年代 ，使用放射性同位素 C‘来研究合成 甲 醇过程的机理 [7州，证明甲醇 cHa基中的C来 自COz。1975年 Klire等一批美国研究者利用 O 研究了合成 甲醇的机理 ，实验表 明，生成 甲醇的部份CHs基中含有氘原子。用放射性同位紊 · c、D(氘)、it0等研究的合成 甲醇反应的宏观机理如下所示 ： J993年 4月9日收到 ．1993 5H 8日修回。 维普资讯 合成化学 (HECHENGHUAXUE) 第 2卷第 1期 (1994) 一 19一 Summary CO 上述结果表 明，对于含铜催化荆 ，甲醇分于中的碳来源于 CO。，氧来源于COz或H20，CHa 基中的氢来源于气相中的H。而不是 HO。证明用放射性同位索标记 “C和 D(氘)是研究台成 甲醇宏观机理 的最有效方挂 。 Amenomiya，Yoshisada和 P。 Hm等指出，对工业铜锌铝和铜锌铬催化剂 ，在工业合成条 件 F(240C，5MPa)，合成 甲醇的宏观机理是CO2加氢l而不是CO加氢 【 ，并伴随着有CO水 转化反应 ： CO2+ 3H2一 CH3OH + H2O CO + H2O 。 + H2 对髂铁催化荆是属于费一托合成反应，由CO加氢生成低级醇类 (甲醇和乙醇)[。=。合成甲 醇反应的机理随催化剂种类性质的不同而不同。 Kume、KaraH等』、直接用纯净的CO+Hz混合气作原料 ，实验前仔细除去原料气中的CO 和 H2O，在工业 cu0一zn0一A】zO 催化剂上进行实验 ，没有合成 甲醇 【”“”。这个实验也证明 了合成甲醇不是CO加氢 ．而是CO。加氢的结果。1982年，TCMKltI-I等指出[ ，在催化剂 CHM—l 上 ，大气压下 ，甲醇 由COz加氢生成 ，而 CO没有参加合成反应 。Amenomiya等[1“]研究了在含 铜催化剂上 ，由CO。+H 混合气合成 甲醇后也得到同榉的结