精细有机合成化学与工艺学电子教案 5.3 混酸硝化.pptVIP

尚辅网 尚辅网 5.3 混酸硝化 优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量； （3）混酸中硝酸的氧化性低，氧化副反应少； （4）硫酸用量不多，硝化完毕废酸中硫酸的质量分数为50～80％，硝化废酸可回收利用； 混酸硝化动力学 混酸硝化能力 混酸硝化的影响因素 废酸处理 混酸硝化工艺和反应器 苯一硝化制硝基苯 其他生成实例 5.3.1 混酸硝化动力学（以甲苯一硝化为例） 甲苯从有机相向相界面扩散 甲苯从相界面扩散进入酸相 甲苯在扩散进入酸相的同时生产一硝基甲苯 生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面 一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相 硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯反应 硝化生成的水从相界面扩散返回酸相 有些硝酸从相界面扩散进入有机相 5.3.2 混酸的硝化能力 硫酸的脱水值 废酸计算含量 配酸计算 5.3.2.1 硫酸的脱水值 5.3.2.2 废酸计算含量 D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1） 5.3.2.3 配酸计算 用已知浓度的原料酸配制所需混酸 调整混酸浓度 已知D.V.S.、相比、Φ，计算混酸组成。 5.3.3 混酸硝化的影响因素 被硝化物的性质 硝酸比 混酸组成 温度 反应介质 搅拌 相比和循环废酸比 加料方式 副反应 5.3.3.1 被硝化物的性质 苯系 萘系 蒽醌 杂环化合物 5.3.3.2 硝酸比 5.3.3.3 混酸组成 选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）在原料酸所能配出的范围内，且原料酸易得； （3）生产能力适宜。 配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。 5.3.3.4 温度 反应温度升高，硝化反应速度加快。 反应温度升高，反应选择性下降。 5.3.3.5 反应介质 5.3.3.6 搅拌 提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面 5.3.3.7 相比和循环废酸比 相比 循环废酸比 5.3.3.8 加料方式 5.3.3.9 副反应 硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3?2ONOSO3H?3H2SO3） 5.3.4 废酸处理 废酸的成分 （1）硫酸：68～72％ （2）少量硝酸、亚硝酸、硝化产物 废酸的处理方法 （1）用原料萃取硝化产物和酚类副产物，用过热水蒸气吹出残余硝酸和亚硝酸，然后高温蒸发浓缩至90～93％循环使用； （2）制肥料。 5.3.5 混酸硝化工艺和反应器 工艺过程 5.3.6 苯一硝化制硝基苯 常压冷却连续硝化法 优点： 换热面积大传热系数高，冷却效果好，节省冷却水 物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温度均匀，有利于生产控制 减少了滴加混酸处的局部过热和硝酸的受热分解，排放二氧化氮少，有利于安全生产 酚类副产物少 带压绝热连续硝化法 5.3.7 其他生产实例 一硝基甲苯 一硝基氯苯 间二硝基苯 尚辅网 图 混酸硝化的流程示意图 尚辅网 反应器 （1）材质：不锈钢、钢板； （2）冷却装置：夹套、蛇管； （3）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式 （4）导流桶 图 间歇硝化釜 尚辅网 图 连续硝化釜 图 环形连续硝化器 1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器， 4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴， 7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承 尚辅网 图 苯连续一硝化流程示意图 1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器 尚辅网 尚辅网 图 苯的绝热硝化流程示意图 1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵 尚辅网 绝热硝化工艺： （1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%， H2O＞25％; （2）苯过量5～10％； （3）硝化温度：132～136℃； （4）无冷却； （5）利用反应热闪蒸废酸。 * * 尚辅网 尚辅网 尚辅网 尚辅网 尚辅网 尚辅网 硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric acid），简称脱水值（D.V.S.）。 尚辅网 D.V.S.＝ 废酸中水的质量 废酸中硫酸的质量 混酸中硫酸的质量 混酸中水的质量＋反应生成水的质量 ＝ w(H2SO4) 100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ ＝ 尚辅网 硝化终了时废酸中硫酸的计算含量（质量分数）叫做废酸计算含量，也叫做硝化活性因数（Factor of Nitrating Activity），简称F.N.A。 尚辅网 F.N.