弱凝胶调驱技术-机理.pptVIP

二、弱凝胶形成机理 弱凝胶使用的聚合物 天然聚合物:纤维素、生物聚合物黄胞胶 人工合成聚合物。部分水解的聚丙烯酰胺（Hydrolyzed Partially Polyacrylamide 简称HPAM）, 丙烯酰胺共聚物和疏水缔合共聚物。 部分水解聚丙烯酰胺（HPAM） 聚丙烯酰胺的结构式 部分水解聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺与碱反应即生成部分水解聚丙烯酰胺 生物聚合物黄胞胶（Xanthan） 黄胞胶（Xanthan）是由黄单胞菌属野茹菌（Xanthomonas Campestris）微生物接种到碳水化合物中，经发酵而产生的生物聚合物，又称黄原胶。 黄胞胶的化学结构 其它共聚物 在聚合物中引入疏水基团, 生成疏水缔合共聚物。在水介质中，共聚物的疏水部分以类似于表面活性剂的方式聚集或缔合，大分子线团的有效流体动力学尺寸增大。较大尺寸的疏水基团对邻近的丙烯酰胺基团的水解反应有一定的抑制作用，从而增加其耐盐耐温性。 弱凝胶使用的交联剂 能与酰胺基和羧基进行反应的化合物，都有可能作为交联剂使用 依据交联剂与HPAM形成价键的形式不同，交联剂可以分为螯合型交联剂和共价健型交联剂。 螯合型交联剂 螯合型交联剂 Cr(Ⅲ)、AI(Ⅲ)、Ti（Ⅳ）、Zr（Ⅳ）等金属离子与适当的螯合剂形成的水溶性金属螯合物。 螯合剂中最为重要的部分是构成配位基中心的给电子原子，常用的给电子原子为O、N、S， 金属螯合物 反应活性与金属离子有关。 Cr(Ⅲ)、AI(Ⅲ) 的反应活性大于Ti（Ⅳ）、Zr（Ⅳ） 反应活性与螯合剂和金属离子形成金属螯合物的稳定性相关 所形成的金属螯合物愈稳定，其反应愈难。 比例愈小，反应活性愈低。 共价键型交联剂 低分子醛类（甲醛、乙二醛和戊二醛） 低聚酚醛树脂 三聚氰胺一甲醛树脂 酚-胶树脂等。 与螫合型交联剂相比，共价键型交联剂耐盐能力，适用性较好，但低温时交联反应较慢。 交联反应类型 配位键交联 以适当的中心离子与HPAM的酰胺基、羧基形成配伍键连接，铝、铬、锆等离子均可作为中心离子。 形成多核羟桥络离子结构 与HPAM的羧基、酰胺基交联。 参与交联的基团：羧酸基团 极性共价键交联 金属离子交联体系 有机金属离子主要和聚丙烯酰胺分子的羧酸基团作用。 由于羧基带负电、氧原子上有孤对电子、多核羟桥络离子带很高的正电荷及高价金属离子容易形成配位键等特点，因此多核羟桥络离子是与HPAM的羧基形成配位键产生交联 交联反应的步骤 高价离子水合物的水解聚合：水合金属离子通过水解聚合生成为多核羟桥络离子和氢离子； 聚丙烯酰胺中的羧基电离成为羧酸根和氢离子； 聚丙烯酰胺通过羧酸根与多核羟桥络离子反应和交联。以M代表金属离子，可 柠檬酸铝交联体系 铝的多核羟桥络离子带正电荷，并且铝离子易形成配位键； 而聚丙烯酰胺中的羧基带负电，氧带有孤对电子； 铝的多核羟桥络离子是通过与聚丙烯酰胺中的羧基形成极性键和配位键而进行交联 柠檬酸铝与聚丙烯酰胺交联 Cr(Ⅲ)交联体系 常用的螯合剂： 乙酸(盐) 丙酸(盐) 丙二酸(盐) 乳酸(盐) 葡萄糖酸(盐) Cr(Ⅲ)-配位螯合物交联 能够在很宽的温度范围内有效地控制成胶时间 与Al(Ⅲ)交联体系相比： Cr(Ⅲ)交联体系适应的温度范围和PH值范围更广 反应活性更强，成胶后的强度更大，稳定性更好。 乙酸铬的反应过程 乙酸铬离解成铬离子和乙酸根离子 通过水解形成多核羟桥络离子 多核羟桥络离子与低浓度聚丙烯酰胺交联形成弱凝胶。 值得注意的问题 当体系的pH值大于7时： 乙酸铬是热力学不稳定的。 乙酸铬中的铬在碱性条件下形成Cr(OH)3(H2O)3沉淀 不能与聚丙烯酰胺发生交联反应。 控制乙酸铬的离解速度方法 变化乙酸钠与三氯化铬之比 加入能与乙酸根作用的添加剂 控制体系的pH值 控制交联剂溶液的老化时间 乙酸铬/HPAM弱凝胶结构探讨 在较低的聚合物/交联剂浓度下，聚合物分子聚集体相互间是不连续的，体系以分散的形态存在； 在聚合物/交联剂浓度达到一定程度时，这种聚合物分子聚集体相互间以弱的方式连接而形成连续结构，体系以整体的形式存在。 弱凝胶的形的结构 柠檬酸钛的反应过程 柠檬酸钛与HPAM延缓交联的机理是柠檬酸钛通过多价金属钛离子使HPAM交联，金属钛离子水解产生羟桥作用，形成多核羟桥络离子 有机酚醛交联体系 有机酚醛类交联剂与聚合物分子中的酰胺基团反应形成凝胶。 交联剂体系中醛可以直接与聚丙烯酰胺发生羟甲基化反应进行交联 与酚首先生成羟甲基酚，再与聚丙烯酰胺交联。 甲醛与HPAM的反应过程 醛/酚与HPAM的反应过程 在反应过程中生成了具有活性的树脂成分，与聚合物交联形成带有环状结构的聚合物/树脂复合凝胶，其性能有明显的改进和提高 甲醛/酚交联反应式 酚醛交联体系特点 交联反应在70℃开始，最佳反应温度在90℃左右。