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第五章　热力学第二定律与熵 ? 自然界中有一大类问题是不可逆的，而有关可逆与不可逆的问题正是热学要研究的，这就是热力学第二定律。为了把过程方向的判断提高到定量水平，必须引入态函数熵。 ? ? §5.1第二定律的表述及其实质 ? §5.1.1热力学第二定律的两种表述及其等效性 ? (一)第二定律的开尔文表述(kelvins statement of second thermodynamics Law) 蒸汽机大量推广应用以后，不少人试图设计制造各种不需 能源的热机，称之为第二类永动机.大量事实均说明，一切热机不可能从单一热源吸热把它全部转化为功。功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且其转化效率有所限制(这是功和热量的另一本质区别)。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆转，因而是不可逆的。1851年开尔文勋爵(即W·汤姆逊)把这一普遍规律总结为第二定律的开尔文表述: 不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。 需要指出，开尔文表述中提到的“单一热源”指温度处处相同恒定不变的热源。“其他影响”指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其他变化。开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同时必然会产生热转化为功以外的其他影响。例如，可逆等温膨胀确是从单一热源吸热全部转化为功的过程，但气缸中的气体在初态时体积较小，末态时体积较大，这是外界(气缸和活塞)对气体分子活动范围约束的不同，也就是对系统产生的不同影响。 (二)克劳修斯表述(Clansiuss statement of second thermody namics Law) 开尔文表述揭示了自然界普遍存在的功转化为热的不可逆性。此外，自然界还存在热量传递的不可逆性。虽然我们可借助制冷机实现热量从低温热源流向高温热源，但这需要外界对制冷机作功(这部分最后还是转变为热量向高温热源释放了)。在制冷机运行过程中，除了热量从低温热源流向高温热源之外，还产生了将功转化为热这一种“其他影响”。为此，克劳修斯于1852年将这一规律总结为第二定律的克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他影响。也可表述为“热量不能自发地从低温物体传到高温物体”。 (三)两种表述的等效性 开尔文表述和克劳修斯表述分别揭示了功转变为热及热传递的不可逆性。它们是两类不同现象，其表述很不相同。只有在两种表述等价的情况下，才可把它们同时称为热力学第二定律。下面用反证法来证明这两种表述的等价性。按照反证法，假如开氏(或克氏)表述是正确的，克氏(或开氏)表述也是正确的，则必然有：若开氏(或克氏)表述不真，则克氏(或开氏)表述也不真。就是说，只要违反其中的任一表述，必然会违反另一种表述，由此说明，两者都是等价的。 图5.1 反证I：若开氏表述不真，则克氏表述也不真。如图5.1（a）所示. 反证 Ⅱ：若克氏表述不真，则开氏表述也不真。如图5.1（b）所示. ? 由反证I及反证Ⅱ，证明了克劳修斯表述及开尔文表述两者等价。 需要说明，热力学第二定律还可有其它很多种表述，例如普朗克表述(见思考题5.3)以及在§5.3.4中所提到的卡拉西奥多里表述等。它们都是从某一种不可逆过程出发来说明不可逆性的； 由于自然界中所有的不可逆过程其本质相同，它们之间是相互关 联的，因而可从一种不可逆过程的存在推断出另一种不可逆过程。 ? *§5.1.2利用两种表述判别可逆与不可逆 ? 开尔文表述与克劳修斯表述是热力学第二定律最早的表述形式，因而它是第二定律的经典表述形式。人们可利用这两种表述去判断任何一个过程是可逆还是不可逆的。但是这种判别方法较为麻烦，有时还很难着手。利用四种不可逆因素来判别可逆不可逆则较简单易行。§4.1.3中已指出，只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。耗散过程就是有用功自发地无条件地转变为热的过程，因为功与热的相互转换是不可逆的，故有耗散的过程是不可逆的。另外，只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态的。由此可见，任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或某几个。 这四种不可逆因素是：耗散不可逆因素、力学不可逆因素(例 如对于一般的系统，若系统内部各部分之间的压强差不是无穷小)、热学不可逆因素(系统内部各部分之间的温度差不是无穷小)、化学不可逆因素(对于任一化学组成，在系统内部各部分之间的差异不是无穷小)。在这里，把系统内各部分之间的压强差、温度差、化学组成差，从零放宽为无穷小，也即;,. 这是因为实际过程变化时各部分的状态参量必有差异。只要其差异 相对很小即可认为满足准静态条件。 下面举一个例子：利用恒温浴槽加热开口容器中的水使 水在恒温下蒸发，这样的过程是否可逆?由于它是在大气压下等压进行因而满足