采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理.pdfVIP

第29 卷 第2 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 29 No. 2 2007 年 2 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb. 2007 采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 赵大方 李效东 郑春满 胡天娇 国防科技大学陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙4 10073 摘 要 聚铝碳硅烷是耐超高温Si—Ai—C 纤维的先驱体. 为了制备合适的先驱体，采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝反应合成 聚铝碳硅烷，并对其反应机理进行了详细的研究. 其中聚硅碳硅烷是含有Si—Si—Si 和Si—C—Si 的低聚物. 通过在反应过程 中从反应体系中抽取样品，并采用 1 27 FTIR、GPC、H -NMR 、Ai -NMR 和紫外可见光谱对反应过程进行追踪分析. 结果表明：反 应过程中存在Si—Si—Si 向Si—C—Si 转化的Kumada 重排反应；乙酰丙酮铝的交联作用使得聚铝碳硅烷的相对分子质量和 支化度大大提高，乙酰丙酮铝的反应主要发生在330C 以下和400C 以上，反应产物中Ai 以Si—0—Ai 结构存在. 关键词 聚铝碳硅烷；合成机理；碳化硅纤维；乙酰丙酮铝 分类号 TO314 自从Yajima［1］在 1975 年采用先驱体法由聚硅 本文中的聚铝碳硅烷先驱体是通过聚硅碳硅烷 烷先驱体制备出碳化硅纤维以来，采用高聚物先驱 （pOiysiiacarbOsiiane ，PSCS ）与Ai （acac ）反应得到. 3 体法制备陶瓷，尤其是制备陶瓷纤维方面，已经有了 PSCS 是由合成聚碳硅烷的原料聚二甲基硅烷 深入的研究，其中对制备碳化硅纤维先驱体的研究 （pOiydimethyisiiane ，PDMS ）裂解得到的中间体，用 非常多. 一般而言陶瓷纤维的先驱体必须满足五个 PSCS 常压下可以合成PCS. 这种方法避免了合成 方面的要求［2 ］：（1 ）可控的流变性能；（2 ）潜在的反 PCS 的高压过程，得到的聚铝碳硅烷可作为 Si— 应性；（3 ）可控的热解性能；（4 ）高密度和陶瓷产率； Ai—C—0 纤维和 Si—C—Ai 纤维的先驱体. 但是 （5 ）对最终纤维的结构和组成的高选择性. 聚碳硅 到目前为止这种聚铝碳硅烷的合成机理还不清楚. 烷（pOiycarbOsiiane ，PCS ）是最早工业化的碳化硅纤 为了指导聚铝碳硅烷先驱体的合成，以得到满足要 维先驱体. 而由此得到的碳化硅纤维耐高温性能不 求、性能良好的Si—C—Ai 纤维，本文对其反应机理 够好，在1200 C 以上强度急剧下降. 为了提高耐高 进行了详细的研究. 温性能，人们在先驱体中引入异质元素，先后制备了 ［3-4 ］ 1 实验部分 聚钛碳硅烷 （pOiytitannOcarbOsiiane ，PTCS ）、聚锆 ［5 ］ 碳硅烷（pOiyzircOnOcarbOsiiane ，PZCS ） 等陶瓷先驱 1. 1 PACS 的合成和取样 体，并得到了相应的 Si—Ti—C—0［3 ］和 Si—Zr—