7《有机化学》(第四版)高鸿宾,华南理工大学课件(共十四章).pptVIP

2、试剂碱性越强，亲核性越强。 - - - - - 碱性： 亲核性： 4、碱性相近时，空间结构越小，亲核性越 强。 3、在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度 越大，被溶剂化的能力越差，而亲核性越 强。 亲核性 ： HS HO ； I Br Cl 例如 ▲ 强极性溶剂有利于SN1反应。因为 ▲ 弱极性溶剂有利于SN2反应。因为 R—X → R—X → R + X δ + δ - + - NU + R—X → NU???R???X → R—NU + X - δ- δ- - 7.7.4 溶剂的影 7.8 消除反应的机理 消除反应的机理 E1 E2 7.8.1 双分子消除反应(E2)的机理 过渡态 二级反应 υ= k [R－X][C2H5O] 反式消除 - 图 7.8 双分子消除反应的机理 反应特点（略） 伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除(E2) 反应。 - δ δ - 7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 第一步 卤代烷解离成碳正离子： 这是决定反应速率的一步 过渡态I 第二步 碱夺取β–H，生成烯烃： 过渡态II 一级反应 υ= k [R－X] 反应特点（略） 卤代烃在强极性溶剂中与强碱试剂作用， 主要发生E1反应。 有重排条件(β-碳上有支链)的伯卤烃，在强碱中也发生E1重排反应： 7.9 消除反应的取向 卤代烃消除反应时消去的氢主要从含氢 较少的β-碳上消去： 7.10 影响消除反应的因素 7.10.1 烷基结构的影响 ▲ 强碱中α-碳上支链越多，越有利于单分 子E1反应。 ▲ 在很强碱中α-碳上支链越少，越有利于双 分子E2反应。 ▲ β-碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中 容易发生消除反应： 7.10.2 卤原子的影响 消除反应的活性：RI RBr RCl RF C-X键越易断键越有利于E1反应。 7.10.3 进攻试剂的影响 试剂的碱性越强或碱的浓度越大，越有利 于E2消除反应。 7.10.4 溶剂极性的影响 极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于 碳正离子的生成。 7.11 取代和消除反应的竞争 7.11.1 烷基结构的影响 ▲ α-碳上烃基越多，越有利于单分子反应 (强碱中是E1反应；弱碱、稀碱中是SN1 反应)。 SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。 ▲ α-碳上烃基越少，越有利于双分子反应 (在很强碱中是E2反应；弱碱、稀碱或 强亲核试剂中是SN2反应)。 SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂 中进行。 氧气可以分解Grignard试剂： 所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂 分解： a）所有含活泼氢的卤代烃不能用于合成 Grignard试剂； b）所有含多个正电中心的卤代烃不能用于 合成Grignard试剂； c) 叔卤代烃易发生消除反应不能用于合成 Grignard试剂。 下列的卤代烃都不能用于合成Grignard试剂： + δ + δ + δ + δ Grignard试剂在合成上的应用： Grignard试剂作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃(烯丙基卤、苄基卤)及RCH2X发生偶 联反应。 (2)与锂反应——有机锂的生成 烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂： 有机锂在合成有机物上的应用： 有机锂与Grignard一样，可以与极化双键 化合物等反应。 （与卤代烃交换烃基反应） 有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比 Grignard试剂亲核性强。 有机锂(烃基锂)与金属化合物的反应—— 生成二烃基铜锂： 二烃基铜锂在合成烃上的应用: 二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、 卤代烯烃反应，称为Corey-House(考雷-豪斯)反应： R= 1。、2。、3。R； RCH=CHCH2- ； RCH=CH-； -Ar ▲ 与