02.原子能态及其光谱特征.pptVIP

* 第二章 原子能态及其光谱特征 第一节 单电子原子的能级结构 用五个量子数表示：n(主量子数)、l (角量子数)、ml (磁量子数)、s(自旋量子数)和 ms (自旋磁量子数)。 氢原子、类氢离子以及可以近看作单电子的碱金属原子 1、对应于n＝l，2，3，4，5，…的电子(主)壳层、常用K，L，M，N，O，…表示。 电子的主能级能量 R——里德伯(Rydberg)常数，若认为原子核的质量很大，忽略原子核的运动，则其理论值为 Z——原子序数 2、l =0,1,2,3, ……(n-1) ,电子支壳层分别称为s，p，d，f…等亚层(原子轨道)。 3、m（或ml ）取值为 ， 例：p轨道，l=1，ml=0,±1，表明p支壳层有3个不同伸展方向的p轨道。 无外磁场时：轨道简并(化) ，简并度为3. 有外磁场时，分裂为2 l+1个塞曼能级。 n，l，ml 共同表征了电子的轨道运动；而s与 ms表征电子的自旋运动。 4、自旋量子数s和自旋磁量子数ms 表明电子自旋只有两个方向，通常称为正自旋和反自旋(顺时针或反时针方向)。 第二节 多电子原子的能级、光谱项 多电子原子中存在着电子与电子相互作用等复杂情况；（单电子原子也存在L-S耦合） 考虑这些相互作用时，通过对各角动量进行耦合（矢量和），获得表征原子整体运动状态与能态的原子量子数——光谱项 忽略这些作用，原子能态=电子能态的叠加，用电子量子数n，l，ml，ms表征——电子组态 一、电子组态及原子电子组态能级 电子在基态原子中的分布遵从下列两个原理： 1、泡利不相容原理 每个电子的状态：（n，l，ml，ms） 2、能量最低原理——原子基态 氦原子基态电子组态： 1s2 碳原子基态的电子组态为：1s22s22p2 多电子原子的能量：N个单电子能量之和——电子组态能级 单电子的能量不仅与n有关，而且与角量子数 l 有关。它是在原子核的库仑场和其他（N-1）个电子形成的平均场中运动，而其他（N-1）个电子对原子核有一定的屏蔽作用，类似于碱金属中的讨论，该电子将感受到一个有效的核电荷数Znl* 二、原子态、光谱项：考虑相互作用 量子理论将这些相互作用分解为 轨道——轨道相互作用 自旋——自旋相互作用 自旋——轨道相互作用 剩余相互作用 光谱项：对各角动量进行加和组合 (称为耦合)，获得表征原子整体运动状态与能态的原子量子数，相应的原子能级的表示法。 1、L—S耦合：适用于轻元素和中等元素(Z＜40)的基态和低激发态 是指当剩余相互作用远大于自旋—轨道相互作用时，先考虑前者的耦合。 从而得到S、L、J、MJ 等表征原子运动状态的原子量子数 。 L—S耦合下的光谱项： ＊对应于L＝0，1，2，3，4…，常用大写字母S、P、D、F、G等表示。 ＊M表示光谱项多重性(称谱线多重性符号)：不同的J，能量不同。 （每一分裂能级称为一个光谱支项） ＊当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂：不同的MJ，能量不同。 （塞曼能级） 各个原子态的能量高低次序可以用洪德(Hund) 法则来确定： 能量最低的原子态S值最大； 相同S值的状态中，L值最大的态的能量最低； 在电子组态为(nl)v的情形下， 当v＜(2l+1)，J值最小的状态其能量最低，这称为正常次序； 当v＞(2l+1)时，即超过半满支壳层的情形，J值最大的状态其能量最低，这是倒转次序。 2、J—J耦合：适用于重元素原子或某些高激发态。是指当剩余相互作用远小于自旋—轨道相互作用时，先考虑后者的耦合。 有v个价电子的原子的状态，在j-j耦合下，可用下列量子数描述 光谱项： 例子： 第三节 原子的特征光谱 基态:遵从能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund定则。 激发态：一个或多个电子受到激发时的原子态。 激发：基态→激发态的过程 激发能，激发电位（以eV表示） 寿命，亚稳态 跃迁，辐射跃迁，无辐射跃迁 电离，电离能，电离电位；n次电离(失去n个电子). 一、能级、跃迁 原子光谱：线谱。可见、紫外。特征谱。 二、选择定则和原子光谱 *