第十章 配位平衡与配位滴定.docVIP

第十章 配位平衡与配位滴定 【学习要点】掌握配位化合物的组成、定义、类型和结构特点；了解螯合物；理解配位化合物价键理论的主要论点，并能用以解释一些实例；理解配位离解平衡的意义及有关计算；掌握配位滴定法及应用；掌握及其与金属离子形成配合物的性质和特点；理解各副反应对主反应的影响；理解条件稳定常数的意义；掌握副反应系数与条件稳定常数间的关系。 最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等。 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从173年法国化学家Tassaert无意中发现·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因用完而用·H2O代替加入到中。他本想用·H2O沉淀，再灼烧得到，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：·6NH3。这引起许多无机化学家的兴趣。但是大家一直不明白为什么像CoCl3、NH4Cl等一些原子价饱和的无机物还会进一步结合而形成新的化合物，而这些新化合物的结构又是怎样的呢？直到1893年维尔纳（Werner A）创立配位学说以后才逐步弄清这些问题。在配位学说创立后100多年的今天，由研究配位化合物而形成的无机化学分支配位化学，其内容实际上已打破了传统的无机化学、有机化学、物理化学和生物化学的界限，进而成为各分支化学的交叉点。当前，这门新兴的化学学科不仅是国际上十分活跃的前沿学科，且在国民经济和人民生活各个方面，在新材料、尖端科技等重要领域已有了广泛的应用。 10.1 配位化合物的组成和命名 10.1.1 配合物的组成和命名 上述化学组成为CoCl3·6NH3的化合物为配位化合物(简称配合物)，它在结构上是六个NH3和一个Co3+牢固地结合着，形成[Co(NH3)6]3+，为配位阳离子。而整个化合物为[Co(NH3)6]Cl3。又如亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6]，从其成分看，好像是由四个KCN和一个Fe(CN)2所组成。但在它的晶体中，除K+外，仅有[Fe(CN)6]4－存在，为配位阴离子，在水溶液中也是如此，几乎没有Fe2+和CN－。故K4[Fe(CN)6]也是一种配合物。除此以为，还存在中性配合物分子如：Ni(CO)4和Cu(en)2。那么，它们是怎样结合的呢？根据现代结构理论可知，这一类组成复杂、不符合经典化合价理论的化合物，都是靠配位键结合起来的，故称为配合物。由此可见，由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。 在配合物的定义中，已经指出了配合物的组成。配合物最重要的组成是两部分：中心原子和配体。中心原子和配体通过配位键结合，成为配合物的特征部分，称为配合物的内界。通常内界是配离子，可以是配阳离子如[Cu(NH3)4]2+，也可以是配阴离子如[HgI4]2－。与配离子带有异号电荷的那部分称为配合物的外界，如[Cu(NH3)4]SO4中的SO42－就是配合物的外界，内外界之间是离子键，没有外界的中性配合物，称为配分子，如Fe(CO)5。以[Cu(NH3)4]SO4为例，这些关系如图10-1所示： 图10-1 配合物组成示意图 从配合物的组成可知，中心原子与配体是通过配位键牢固地结合在一起，它只能微弱电离，因此内界的离子是不自由的。而内界和外界离子以离子键结合，溶液中是完全电离，故外界离子是自由的。因此，在[Cu(NH3)4]SO4中加入碱并不能生成Cu(OH)2沉淀，但加入Ba2+就能生成BaSO4沉淀。 关于配合物的组成还需几点说明： （一）中心原子 中心原子是配合物的核心部分，它必须具备的两个基本特征是：具有空的价电子原子轨道，以接受配体提供的孤对电子；中心原子要有高电荷、小半径的特点，才能与配体形成配位键。满足上述条件的一般是过渡金属离子或原子，如Cu2+离子、Ni原子，少数非金属元素也可以作为中心原子，如[SiF6]2－中的Si4+，[BF4]－中的B3+。 （二）配体 配体的特征是能提供孤对电子。因此具有孤对电子的分子或者阴离子可作为配合物的配体，如NH3、H2O、Cl－、CN－等。配体中具有孤对电子，与中心原子直接键合的原子称为配位原子，如NH3中的N，H2O中的O等。常见的配位原子是N、C、O、S、F、Cl、Br、I。 只含有一个配位原子的配体，如X－、NH3、H2O、CN－等，称为单齿配体；含有两个或两个以上配位原子，与中心原子可同时生成两个或两个以上配位键的配体称为多齿配体。例如：乙二胺（en）为双齿配体，乙二胺四乙酸二钠（EDTA）为六齿配体。 （三）配位数 直接与中心原子结