第十四章 之氧化还原.docVIP

第三节 氧化还原 废水中溶解性有害物质，如果能利用其氧化、还原的性质，将其转化为无毒无害的新物质或转化为能从废水中分离出来的形态（如气态或固态）而得以去除。氧化还原过程可以通过投加化学药剂来完成，也可以通过电化学过程来达到。我们将从氧化还原的基本理论开始，详细叙述空气湿式氧化、氯气氧化和臭氧氧化三个部分，对电化学氧化也作一些讨论。由于还原过程在废水处理中有一定的局限性，主要用于含金属例子废水的处理，我们仅作简要讨论。 3．1 氧化还原过程基本原理 氧化、还原过程建立于氧化、还原反应，这反应的实质是反应物的离子或原子在反应中失去或得到电子的结果。在化学反应过程中无机化合物的电子得失和有机化合物的电子偏移，形成了“氧化数”的概念，因此，氧化数是一种原子所具有的价电子数或偏移的电子数。 离子具有同它们电荷数相同的氧化数；有机化合物中的原子的氧化数是原子中的电子在化合物中的偏移数。 由于氧化、还原反应中化合物的电子有得有失，它们的氧化数也有增有减，如： 氧化数 ＋2 0 减少 氧化数 －1 0 增加 因此，氧化数的升高的化学反应，为氧化反应，所经历的过程为氧化过程；反之，氧化数减少的反应和过程为还原反应和还原过程。例如在下面的反应中： Cl的氧化数由0减小为-1，称为还原过程；C在CH4中的电负性大于H的电负性，四个共价电子偏向于C，因而氧化数为-4；而在CH3Cl中，Cl的电负性大于C，所以一个共价键偏向Cl，三个共价健偏向C，则C的氧化数变成-2，则C的氧化数由-4增大为-2，是氧化过程。 用氧化数的高低来说明某物质处于氧化态还是还原态。一种物质氧化数高的形态称为氧化态，反之，称为还原态。 如： Hg2++2e→Hg 氧化数 ＋2 0 氧化态 还原态 其统一形式为：氧化态＋ne→还原态 在反应过程中，还原剂被氧化，氧化剂被还原，氧化还原过程必同时伴随发生。 氧化还原反应能否顺利进行，主要由氧化剂和还原剂双方的氧化还原能力对比情况来决定。氧化还原能力是指某化合物失去或取得电子的难易程度，用氧化还原电位来表征它。氧化还原电位由该化合物的特性和其相对浓度来决定，以物质氧化还原电对的标准电极电位作为衡量指标，表示为氧化态/还原态。并规定下述氧化还原反应中的电对标准电极电位为零： 2H+＋2e→H2 在H+浓度为1mol/L，H2气体压力为一个大气压的条件下，电对2H+/H2的标准电极电位为零。然后以此电对为半电池，当其他物质和此电对组成原电池时，测得的电池电动势，即为该物质的氧化还原电位。 越小，表示还原能力越强，越大，表示该物质的氧化性越强。 是指在25℃,有关离子活度为1，有关气体分压为1大气压时的数值。如果温度、离子活度、气体分压发生了变化，则氧化还原电位随反应物浓度或气体分压及温度而变化，其变化规律可用能斯特方程式表示： 其中：n为电极反应中得失的电子数，F为法拉第常数，R为气体常数，T为绝对温度。[氧化态]、[还原态]反应物的摩尔浓度。在25℃时，上式可以简化为： 氧化还原反应存在着化学平衡，服从化学平衡规律，并有相应的平衡常数，对于化合物1和2来说，氧化还原化学平衡反应为： 其平衡常数为： 将物质1和物质2的氧化态和还原态分别作电对，它们的电极电位分别为： 化学平衡时，E1=E2，则： 则，。 由上式可以计算出各种氧化还原反应的平衡常数K值，它由氧化还原反应的电子转移数和参加反应的两种物质的标准电极电位所决定的。 由于氧化还原电位与溶液中物质呈氧化态和还原态时的浓度有关，因此，随着氧化还原反应的不断进行，溶液中参加氧化还原反应的两物质浓度在不断变化，因此，它们的电极电位也在不断的变化，当E1＝E2时，称为等当点电位，也就是化学反应达到平衡。 氧化还原进行的速度一般来说要比酸碱中和反应为慢，影响氧化还原反应速度的因素主要有以下几个方面： 氧化剂或还原剂的本性 氧化剂或还原剂参与反应时的浓度，一般来说，浓度越高，反应速度越快。 对大多数氧化还原反应来说，升高温度对反应有利，符合阿仑尼乌斯方程： k为反应速率常数，Ea为反应活化能，T为反应时绝对温度，R为理想气体常数。 催化剂与杂质的存在。催化剂加速氧化还原反应，而杂质往往对氧化还原反应不利。 溶液的pH值。由于溶液的pH值影响溶液中物质存在的状态和数量，同时H＋和OH-都能直接参与氧化还原反应，有时还能作为催化剂，因此，它对 氧化还原反应速度影响很大。 3．2 药剂氧化还原法 在废水处理常用的氧化剂有： 活泼的非金属中性分子，如氧气、氯气、臭氧等。 含氧酸根的阴离子及高价金属离子，如ClO-，MnO4-等。 新生态的氧原子。 常用的还原剂主要有： 活泼金