分析化学配位滴定法2.pptVIP

乙二胺四乙酸：EDTA EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O。 EDTA的离解平衡： 各型体浓度取决于溶液pH pH ＜ 1 强酸性溶液→ H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26 碱性溶液 → Y4- EDTA配合物特点： 1.广泛配位性； 2. 五元环螯合物→稳定、完全、迅速； 3. 具6个配位原子，与金属离子多形成1:1配合物； 4. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终 点, 与有色金属离子形成的配合物颜色更深。 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 第二节 副反应系数和条件稳定常数 一、 副反应及副反应系数 EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象。 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应。 1. EDTA的酸效应系数 注：c(Y’)——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度， c(Y) ——EDTA平衡浓度。 结论： 共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象。 2. 共存离子（干扰离子）效应系数 注：c(Y’) ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和Y4-平衡浓度之和 c(Y) ——Y4-的平衡浓度 结论： 3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应] （二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：配位效应 水解效应 1. M的配位效应系数 注： c(M’)表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） c(M)表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂， 结论: 2. 金属离子的总副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数 4.2.2 条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 例4.2：只考虑酸效应，计算pH = 2和pH = 5时，ZnY 的条件稳定常数。 解： 4.3 配位滴定的基本原理 配位滴定曲线 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较 影响配位滴定突跃大小的两个因素 4.3.2 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较 4.3.3 影响配位滴定突跃大小的两个因素 1．金属离子浓度的影响 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的c(M) 计算pM，与K’MY无关. 4.4.1 金属指示剂作用原理 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。 4.4.2 指示剂应具备的条件 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好， 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102， a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前， b. KMIn KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点， 3） In本身性质稳定，便于储藏使用， 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。 4.4.3 指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色。 产生原因： 待测离子： KMY KMIn→ M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+ 定过量加入 EDTA，反应完全后再加入 XO，用 Zn2+ 标液回滴。 干扰离子： KNIn KNY →指示剂无法改变颜色， 消除方法：加入掩蔽剂， 例如: 滴定 Ca2+ 和 Mg2+ 时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+ 以消除其对 EBT 的封闭。 指示剂的僵化现象： 化学计量点时指示剂变色缓慢。 产生原因: MIn溶解度小 →与EDTA置换速度缓慢， →终点拖后。 消除方法： 加入有机溶剂或加热， →提高MIn溶解度 ， →加快置换速度。 4.4.4 常用金属指示剂