分化-第五章(二).pptVIP

第二节 氧化还原滴定法基本原理 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂 3、sp时 滴定曲线 （二）Ce4＋滴定Fe2＋ 滴定曲线 二、 氧化还原滴定中的指示剂 常见的氧化还原指示剂 Jones还原器 sp时电位的计算 * 问题 如何测定钢铁中的铁？ （1）取样 （2）熔融或溶解 （3）配溶液 （4）滴定 反应的选择 标准溶液 指示剂 开始 开始 一、 氧化还原滴定曲线 例:在1mol·L－1 H2SO4介质中用0.1000mol·L－1 Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L－1 Fe2+的滴定曲线. Ce4+ + Fe2+ = Ce3++Fe3+ 酸碱滴定 pH改变 pH-V 曲线 配位滴定 pM改变 pM-V曲线 氧还滴定 j 改变 j -V 曲线 q’1=j q’(Ce4+/Ce3+)= 1.44V， q’2= jq ’ (Fe3＋/Fe2＋)= 0.68V （一）Ce4+滴定Fe2+ 1、滴定前，Fe3+未知，不好计算 2、sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 3、sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 4、sp时， 滴定的每一点，达平衡时有： j q’1=j q’(Ce4+/Ce3+)= 1.44V， j q’2= jq ’ (Fe3＋/Fe2＋)= 0.68V 还原剂用2标记： Fe3＋+ e = Fe2＋，n2=1，j q’2= 0.68V Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ox1 +Red2 =Red1+ Ox2 氧化剂用1标记： Ce4＋+ e = Ce3＋，n1=1，j q’1= 1.44V 1、滴定曲线 还原剂用2标记： Fe3＋+ e = Fe2＋，n2=1，j q’2= 0.68V 2、sp前，按Fe3＋/Fe2＋电对计算。加入19.98mL时（-0.1%） c’(Fe3+)=99.9% c0, c’(Fe2+)= 0.1% c0 =0.68+0.0592lg103=0.86V ? = ? (Fe3＋/Fe2＋) ≈ ? q’(Fe3＋/Fe2＋)+0.0592lg103 Fe3＋+ e = Fe2＋，n2=1，j q’2= 0.68V = j q’2+ × 3 1、滴定前，Fe3+未知，不好计算。 不计算。 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ox1 +Red2 =Red1+ Ox2 氧化剂用1标记： Ce4＋+ e = Ce3＋，n1=1，j q’1= 1.44V Fe3+ +e =Fe2+ Ce4+ +2e=Ce3+ (1)×n1+(2)×n2 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 连接 曲线 3、sp时 ? sp= 4、sp后，按Ce4＋/Ce3＋电对计算。加入20.02mL时（+0.1%） =1.44-0.0592 × 3 =1.26V ? = ? (Ce4＋/Ce3＋)= ? q’(Ce4＋/Ce3＋)+0.0592 lg10-3 Ce4＋+ e = Ce3＋，n1=1，j q’1= 1.44V = j q’1- × 3 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ c’(Ce3+)=100% c0, c’(Ce4+)= 0.1% c0 指示剂? 返回 突跃范围：0.86～1.26V -0.1%时, ?=0.68+0.0592lg103 +0.1%时, ?=1.44+0.0592lg10-3 两电对的电子转移数相等，φsp正好位于突跃范围的中点。 若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。 以Ce4＋滴定Fe2＋ (均为0.1000mol·L-1)为例: 对于滴定的每一点，达平衡时有： (1mol·L-1 H2SO4) 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 滴定突跃范围 -0.1%时, +0.1%时, ?=0.68+0.059lg103 =0.86 ?=1.44+0.059lg10-3 =1.26 -0.1%时, ?=0.68+0.059lg103 +0.1%时, ?=1.44+0.059lg10-3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 0 20.00 40.00 V/mL ? / V 突 跃 1.26 1.06 ? 1.06邻二氮菲亚铁 0.86 ? 0.85 二苯氨磺酸钠 Cr2O72-/Cr3+ ? 0.89 邻苯氨基苯甲酸