固相硝基甲烷相变的第一性原理计算.pdfVIP

物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 63, No. 9 (2014) 098105 固相硝基甲烷相变的第一性原理计算 张力 陈朗 (北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081) ( 2013 年11 月19 日收到; 2014 年1 月9 日收到修改稿) 研究极端条件下固相分子晶体含能材料的相变机理, 对于人们认识固相含能材料的爆轰反应有着重要的 意义. 采用基于校正密度泛函理论的第一性原理方法研究固相硝基甲烷在静水压下的行为. 分析晶格参数, 和 轴随压强的变化, 发现在1 GPa 到12 GPa 时晶格参数出现不连续的变化, 表明体系发生相变. 在相变 ◦ ◦ 时最大的二面角从155.3 增加到177.5 , 二面角的增加限制CH 官能团自由旋转, 使得CN 和CH 键的 键长发生变化. 在相变之前, 体系主要存在由CH O 组成的分子间的氢键, 而在相变之后存在分子内的 H O 和分子间CH O 组成的氢键. 此外通过对硝基甲烷体系的电子结构进行计算, 发现相变会影响带 隙随压强的变化, 而且还会影响费米能级附近的态密度结构. 关键词: 相变, 硝基甲烷, 校正密度泛函理论 PACS: 81.30.Hd, 61.50.Ks, 64.70.kt, 31.15.E– DOI: 10.7498/aps.63.098105 3.5 GPa, 7.5 GPa, 13.2 GPa 和25 GPa 发生固相N- 1 引 言 M 结构相变, 并且在7.5 GPa 时固相NM 发生化学 反应, 这种带化学反应的相变与NO 官能团有关. 硝基甲烷(NM)、三硝基甲苯(TNT), 环三亚甲 8 Citroni 等 通过DAC 和角分布X 射线衍射技术 基三硝胺(RDX)、环四亚甲基四硝胺(HMX) 等有 研究NM 的结构随静水压的变化, 发现在高压下存 机分子含能材料1 , 被广泛应用于军事和国民生产 在两次相变. Pinna 等9 通过测量0.3—45 GPa 时 中. 在含能材料的固相结构中, 存在多种不同的亚 CH NO 和CD NO 晶体的拉曼光谱, 却没有观察 稳态晶体结构, 当受到加热或冲击等刺激下体系 到相变现象. 由于实验中压强的限制和样品的不 2 发生相变 , 导致含能材料物理和化学性质发生变 同, 使得人们很难直接对NM 相变现象和机理进行 化3 . 因此研究极端条件下的相变现象, 不仅对于 深入的分析. 含能材料的生产、运输、存储和使用过程中安全性 为了从理论上高温高压下固相NM 的行为进 具有重要作用, 而且使得人们深入认识固相含能材 行研究, 人们通过密度泛函理论(DFT) 10−12 , 经 料的在不同刺激下的反应机理. 13 典分子动力学 和第一性原理分子动力学方法 硝基甲烷(NM) 分子和晶体结构比其他含能 对NM 的结构随压强的变化及其初始反应14−18 材料的分子和晶体结构简单, 因此在实验和理 10 11