HES_TiCl4体系引发异丁烯可控正离子聚合.pdfVIP

第12期 高分子学报 No．12 2008年12月 ACTAPOLYMERICASINICA Dec．．2008 HES／TiCl4体系引发异丁烯可控正离子聚合。 梁立虎 吴一弦” 李 艳 徐日炜 杨万泰 武冠英 (北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室北京 100029) 摘 要 率、产物分子量及其分布的影响．结果表明HES和微量水均可与TiCl4发生络合，并分别形成碳正离子和质子 mmol／L)，可 两种引发活性中心，导致聚合产物GPC谱图呈明显双峰分布．增加引发剂HES用量([HES]=2．64 以减少聚合体系中微量水的不可控引发，提高HES引发效率；在聚合体系中引入少量DMP时，可明显地减少 mmol／L)，也可达到 微量水的不可控引发和提高HES的引发效率，使得即使在较低HES用量下([HES]=o．084 主要由HES引发IB正离子聚合，制备出官能叔氯末端的六臂星形支化遥爪聚异丁烯，GPC谱图呈现单峰分子 量分布，分布指数为1．5左右． 关键词异丁烯，正离子聚合，引发，聚异丁烯 星形支化聚合物，是采用三官能团引发剂制备连 1986年，Kennedy等…发现由有机叔酯／三氯 化硼体系引发异丁烯活性正离子聚合，为采用活 接在苯环核上呈放射状的三臂聚异丁烯¨-． 性正离子聚合方法及其大分子工程奠定基础．活 性／可控聚合为设计合成各种非线形结构的聚合 TiCl4配合组成引发体系，在^r，Ⅳ．二甲基乙酰胺 物，如星形支化聚合物、树枝形或超支化聚合物等 提供了手段．星形多臂聚合物主要通过先核法 作用下，在氯甲烷，甲基环己烷(75／25，VIV)溶剂 (core．first)和先臂法(arnl．first)来合成乜“1．先核 (一80。C)进行异丁烯聚合或异丁烯与苯乙烯共 法，即多官能团引发剂法，是一种合成星形聚合物 聚，采用甲醇或烯丙基三甲基硅烷(ATMS)终止， 最简单的方法，可从一个引发剂中心核向外增长 分别得到叔氯端基或端烯基八臂星形聚合产 多个聚合物链生成星形多臂聚合物，臂的数目取 物n2J“17】．Puskas等使用单官能团或六官能团引 决于引发剂官能团的数目，臂的长度和官能末端 发剂，如环氧化角鲨烯(HES，见示意式1)，与 基结构均可以通过控制／活性聚合方法加以设 TiCI．配合形成引发体系，在足够量DtBP存在下， 计b。1引．通过正离子聚合方法合成得到的第一个 在一80℃下于CH，CI／rt．Hex(40／60，VIy)混合溶 O SchemeI 1七ethemicaIstluctulttofmultifunctionalinitiators 万方数据 12期 梁立虎等：HES／TiCI．体系引发异丁烯可控正离子聚合 剂中实现了异丁烯活性正离子聚合，制备了线型 使用前蒸馏．无水乙醇，AR，北京益利精细化学品 或星形支化的聚异丁烯¨4’1纠． 有限公司；氢氧化钠，AR，北京益利精细化学品有 本文以含有六官能团的环氧化角鲨烯(HES)限公司． 1．2 为引发剂，TiCl,为共引发剂，在一60℃下于 HES的合成与表征 1．2．1 配制磷酸盐缓冲溶液和CPBA提纯过程