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微量水对PECVD 方法制备碳纳米管形貌的影响 张春梅，边心超，陈强，付亚波，张跃飞 （北京印刷学院等离子体物理与材料研究室，北京，102600） 摘要：利用介质阻挡放电等离子体化学气相沉积技术，在蒸镀有25nm Ni 催化剂层的 Si 基片上，以CH4 和H2 作为反应气体，在700℃下制备了碳纳米管，并研究了微量水的引 入对碳纳米管形貌的影响。SEM 结果表明，不加水时，制备出的碳纳米管直径不均匀，分 布在 40-90nm 之间，且表面粗糙，呈链节状的结构；当加入少量水时，制备出的碳纳米管 直径变得均匀，为70nm 左右，表面变为瘤状结构；当水的流量进一步增加时，得到的碳纳 米管出现了枝状结构。原位观测了加水前后等离子体区的发射光谱，并对纳米管形貌变化的 原因进行了初步的分析。 关键词：碳纳米管；介质阻挡放电；水 中图分类号：O53 1 引言 [1] 自从1991 年Iijima 发现碳纳米管以来 ，由于其良好的电学、力学、热学等特性以及 在微传感器、场发射平板显示器、复合材料等领域广阔的应用前景[2-4] ，碳纳米管的相关研 究得到了广泛的关注。不同的领域对碳纳米管的形貌和结构的要求不同，因此探索制备不同 形貌和结构的碳纳米管就具有了重要的实际意义。近年来，除了常见的圆柱型碳纳米管外， 枝状、竹节状、链状、瘤状等其它形态的管状结构也相继被发现，并显示出了一些特殊的性 能。例如，竹节状和瘤状碳纳米管具有比普通碳纳米管更良好的场电子发射性能[5-6] ；枝状 碳纳米管具有独特的几何结构，可以增强与基体材料的结合力，在改善复合材料的力学性质 [7] [8] 方面具有独特的优势 ，另外，枝状碳纳米管还能够直接构筑纳米结构单元 。 目前碳纳米管的制备方法很多，等离子体化学气相沉积（PECVD）法由于设备简单，反 应温度低，是一种比较实用有效的制备碳纳米管的方法[9] 。本文采用介质阻挡放电PECVD 技 术，以甲烷和氢气为反应气体，在反应室内引入微量水，通过改变水的流量，制备得到了不 同形貌的碳纳米管。 2 实验部分 2.1 催化剂制备 Ni 催化剂层的制备是在电子束蒸发下制备，将单晶硅基片用酒精和丙酮超声波分别清 洗 10 分钟后放入电子束蒸镀设备中，沉积约25nm 厚的Ni 层作为生长碳纳米管的催化剂， -4 3 设备的本底真空为1×10 Pa ，沉积气压为8.0×10 Pa 。 2.2 实验装置 本文实验中所使用碳纳米管合成装置具有自己独特的优点[10] ，具体结构如图 1 所示。 上面的电极是一块直径为 15mm 的圆形可伐(Kovar) 合金焊接在表面金属化的陶瓷片上, 陶瓷片上有两道堤坝状的突起,以防止边缘放电,陶瓷下表面抛光；下面的电极为不锈钢栅网, 该栅网接地。样品台上的基片表面与下电极栅网的距离约为 3mm，基片由加热丝加热,同时 用K 型热电偶实时监测基片的温度。DBD 放电等离子体中产生的活性粒子可以借助气流和扩 散通过栅网到达基片的表面。该装置具有等离子体下游区沉积的特点，放电电流直接作用于 网状下电极，而不是直接作用与基材上，等离子体放电产生的活性物种和粒子，通过扩散作 用到下游区的基材上，进行薄膜材料的生长沉积。在等离子体的下游区能够得到比较均匀的 活性等离子体物种，从而可以有利于薄膜材料的生长。设备本底真空为 50Pa，电源的频率 为100KHz。 图1 DBD 设备电极结构简图 2.3 碳纳米管的合成 将含有镍催化剂的基片放在样品台上，通入H 流量为300sccm, 调节工作气压在50KPa， 2 进行等离子体放电，对Ni 催化剂进行活化，放电时间为 10min；然后固定CH 和H 流量分 4 2 别为190sccm 和272sccm,水蒸汽流量分别为0.008sccm