无意产生的六氯苯污染场地产生机理分析.docxVIP

无意产生的六氯苯污染场地产生机理分析田亚静1，余立风1，丁琼1*，宋云2(1环境保护部环境保护对外合作中心,北京,100035; 2轻工业环境保护研究所,北京,100089)Mechanism Analysis on Unintentional HCB Contaminated SitesTian Yajing1，Yu Lifeng1，Ding Qiong1*，Song Yun2(1Foreign Economic Cooperation Office, MEP, Beijing, 100035; 2 Environmental Protection Research Institute of Light Industry, Beijing, 100089)1.引言2001年5月，国际社会批准了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（POPs公约），启动了全球合作削减和控制POPs的共同行动。公约附件C中,列出了4种非故意产生的POPs：多氯代二苯并对二噁英、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)、六氯苯(HCB)和多氯联苯(PCBs)。公约要求，各缔约方必须采取措施减少和控制上述UP-POPs的排放。同时，要求制订用以查明受控POPs污染场地的适宜战略，并鼓励进行环境无害化管理或修复[1]。我国自1951年开始生产六氯苯，历史上共有6家生产企业，1988年后的累计生产量为75756吨。其中，74723吨用于生产五氯酚钠和五氯酚，占生产总量的98.6％[2]。但是，近年来，在一些染料厂、滴滴涕生产企业等从未生产过六氯苯的农药生产厂址内，发现了多个高浓度六氯苯样本的案例，而且存在较大的环境健康风险。为此，本文就现有无意产生的六氯苯污染场地进行了机理分析，提出了几种可能的产生原因。2.无意产生的六氯苯污染场地产生的原因分析 经过调查分析，初步认为无意产生的六氯苯污染场地产生的主要行业包括三类：（1）氯苯、二氯苯或三氯苯的生产环节可能产生少量六氯苯；（2）使用氯苯、二氯苯和三氯苯作为原料或溶剂进行生产时，可能产生六氯苯污染，如酞菁铜和滴滴涕的生产；（3）其他无意产生六氯苯的排放工业，如水泥行业、钢铁行业、废物焚烧等。2.1 氯苯、二氯苯、三氯苯的生产过程中无意产生六氯苯的分析以纯苯和氯气为原料，在催化剂存在下，分批或连续氯化。反应首先生成一氯苯，控制反应条件进行深度氯化，可得二氯苯，主要是邻、对位二氯苯，对位或邻位二氯苯比由所选择的催化剂决定。同时产生少量多氯苯（三、四、五、六氯苯）。氯化产物总是氯苯类产品混合物，采用蒸馏和结晶可以得到纯品。其化学反应方程式为:工业上苯的氯化通常同时生产三种产品：一氯苯，邻二氯苯和对二氯苯。通过改变操作条件、催化剂以及进料氯与苯的比例，可以改变混合物中各产品的比例。据资料显示，氯苯生产中，精馏塔底定期排放的多氯化物，主要含氯化苯、二氯苯及多氯化苯，经二氯苯工序蒸馏后，回收氯化苯，分离二氯化苯及多氯化苯残渣。每吨氯化苯产生多氯化苯残渣液约4-5kg。因此，氯苯生产场地可能有无意产生的六氯苯污染[3]。生产对二氯苯的具体工艺路线主要有两种：（1）以氯苯为主产品，二氯苯为副产品；（2）以二氯苯为主产品，氯苯为副产品。二氯苯的生产是在反应首先生成一氯苯的基础上，控制反应条件进行的深度氯化，其反应产物中也含有少量多氯苯（三、四、五、六氯苯），因而，二氯苯生产产生的废水废渣中也可能含有六氯苯，从而造成场地污染[4]。此外，有研究显示（包志成等,1987），三氯苯生产过程本身也有可能产生六氯苯杂质。目前我国生产三氯苯主要使用林丹（高纯度六六六γ体）的副产无效体（六六六α体和六六六β体）来生产，得到的是1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯和1,2,5-三氯苯三种异构体和多种多氯苯（含六氯苯）以及少量六六六组成的混合体[5]。2.2染料厂无意产生六氯苯污染的机理分析酞菁染料是有机染料中除偶氮染料外，最重要的品种，以蓝色酞菁和绿色酞菁为主，迄今为止尚无一种有机的蓝色和绿色颜料可以与之媲美。酞菁颜料生产时先从酞菁铜（俗称粗酞）开始，用酞菁铜经酸溶或研磨转型制备酞菁蓝，若酞菁铜在无水三氯化铝中卤化，则得酞菁绿。而在我国绝大部分酞菁铜的生产都是溶剂法，其中，普遍采用三氯苯为溶剂。以三氯苯为溶剂的铜酞菁生产工艺为：将苯酐、尿素、氯化亚铜及三氯苯一并加入缩合釜，搅拌加热到175℃，使物料溶解，保温175℃反应3小时，然后将温度升到200℃，加入钼酸铵，再保温200℃反应5小时。用水蒸汽蒸馏法去除溶剂三氯苯，循环使用，(此时产物纯度达92%)。物料用稀氢氧化钠溶液漂洗，去除碱性杂质，再将物料在稀硫酸溶液中加热以进一步去除酸溶性杂质。物料经过滤、水洗至中性后，干燥、粉碎。此时产物的纯度可达95%以上。在以上工艺中，六氯苯可能产生的