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第四章 有机过渡金属络合物的合成 陕西师范大学 化学化工学院 一. 过渡金属络合物的合成 二. 烷基过渡络合物的分解过程 三. 烷基过渡金属络合物 四.卡宾和卡拜络合物 五.羰基过渡金属配合物 羰基过渡金属配合物 羰基过渡金属配合物是过渡金属有机配合物中非常重要的一类化合物，许多金属有机化合物的合成都是由它作为原料进行的。羰基是指一氧化碳作为配体键合到金属上时的名称。自从Mond于1890年制备了Ni(CO)4以来，化学家们就陆续合成出许多种羰基配合物，它们大多符合18电子规则，而且结构稳定。几乎所有过渡金属都能形成羰基配合物。 问题-思考-创新-20min 网查原子簇化合物的进展与应用 网查金属卡宾化合物的进展与应用 成功=？ 下下周课堂进行本课考试，内容以基本概念为主，重点考查是否掌握本课的精髓和主要框架，同时对一些课外知识如化学专用计算机软件、对自己前途的想法等。时间为：1小时 一、金属卡宾 1. 合成 1964年，Fischer和Maasbol 等合成了第一个稳定的卡宾配合物。卡宾是活性中间体，可通过与金属配位而得以稳定。 此法是将适当配合物中的M—C单键转为M＝C双键，从而得到金属卡宾配合物。我们可以用价廉易得的羰基金属配合物作为原料来制备卡宾配合物，其制备过程如下所示： （1）M—C键法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor）作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和富电子烯烃是常用的前体。 （2）卡宾前体法 (3) 卡宾转化法 指将—种金属卡宾转化成另一种卡宾配合物的方法。常见的例子是使卡宾配体发生官能化反应，在反应中，金属—卡宾键由于牢固而不致被破坏。起始的金属卡宾最好是易得的烃氧卡宾配合物，而亲核试剂最好为胺、硫醇及烷基或芳基锂等。反应在温和条件下即可进行，但用锂试剂时要在低温条件下进行，若在室温下酸化，会有偶联产物生成。 卡宾配体的α-氢有酸性，可用来完成下面的转变： 金属卡宾分为两大类，即Fischer型和Schrock型。在Fischer型卡宾配合物中卡宾配体碳原子上连有1个或2个杂原子，结构如下所示： 2. 金属卡宾的结构 它们在固态下稳定，在溶液中缓慢氧化，不溶于水而易溶于有机溶剂，有较高的偶极矩。 虽然卡宾碳与金属之间有双键性质，键合得比M与CO的结合还要牢固，但能垒不高，分子仍可沿M—C键自由旋转。 配合物为d6构型，铬原子具有八面体配位几何。卡宾碳和芳基碳及Cr、O原子共平面，Cr一C(卡宾)键长为0.204nm，比Cr—C单键(约0.22lnm)短，表明具有双键特性。O—C(卡宾)键长为0.133nm，介于一般O—C单键(约0.146nm)和双键(约0.123nm)之间，短于O—C(甲氧)的0.146nm。这些数据与推测O—C(卡宾)键具有双键性质是—致的。 在Schrock型卡宾中，卡宾碳与碳或氢原子相连，而不象Fischer型中接有杂原子。前期过渡金属易形成这类卡宾，如下所示： 两类金属卡宾在反应上的区别 在它们的分子中，M—C键的极化方向是相反的。亲电试剂与Schrock型卡宾的反应，与其电荷分布为Mδ+—Cδ-是一致的。另外，强碱从Schrock型配合物上夺走的是卡宾质子，而从Fischer型配合物上夺走的是卡宾的α质子。 3. 金属卡宾的反应 Fischer型金属卡宾比较稳定，但其中的羰基可被其它配体置换。卡宾配体活化其它配体的能力比羰基配体的作用要强些。 由一种金属卡宾制备另—种金属卡宾配合物的方法。 金属卡宾配合物中的CO、卡宾配体和炔体三者共环化的条件是配合物中必须有一个空配位，即先使炔烃配位，然后发生环化。光或热可使CO离去而得到环化所需的空配位。 两种类型金属卡宾热解的温度不同，Schrock型金属卡宾没有能稳定金属—卡宾碳键的杂原子，故易分解。它们热分解时都不产生游离卡宾。 （1）热分解法 (2) 氧化分解法 金属氢化物能和卡宾碳进行1.1—加成反应而使金属—卡宾碳键断裂。反应如下所示： (3) 还原分解法 4价铈盐(NH4)2Ce(NO3)6可将金属卡宾氧化为羰基化合物，产率高达95％。 金属卡宾与含双键化合物反应生成烯烃衍生物，如Fischer型卡宾的亲电碳原子和烯醇醚、烯胺、重氮烷或膦叶立德的反应。烯基化反应的中间体可能是四员金属杂环。 烯基化 反应 虽然金属卡宾的卡宾配体难以插到C—H键中，但却能顺利地插入到Si-H、Ge-H和Sn-H键中。有机碱类如吡啶能够促进这些反应的进行，如： 插入反应 和炔烃类似，烯胺或Schiff碱等含双键的化合物也与金属卡宾发生共环化，例如： 烯胺或Schiff碱的