第九章伏与极谱分析.ppt

第九章伏安与极谱分析法 第一节 极谱分析原理与过程 一、极谱分析的原理与过程 4. 极限扩散电流id 和半波电位 5. 滴汞电极的特点 第九章伏安和与极谱分析法 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 一、极谱定性方法 讨论 四、经典直流极谱法的应用 经典直流极谱的缺点 第九章伏安与极谱分析法 第三节 循环伏安法 2.定量分析方法 (1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高。 (2) 标准曲线法 配制被测物质不同浓度的标准系列溶液Cs，分别测其极谱波高H，作H～Cs直线，同时测定试样溶液的Hx，从曲线中求得Cx。 ????为了减少试样溶液中其它组分对测量的影响(基体效应)，标准系列溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。 (3) 标准加入法 准确取试样溶液Vx(浓度为Cx)，测其波高Hx，然后向已测试液中准确加入被测物质的标准溶液Vs（浓度为Cs），再测其波高H。 无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱 (1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测范围一般在10-4～10-２mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 一、循环伏安法的基本原理 二、循环伏安法的应用? 1. 循环伏安法的基本原理 循环伏安法是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下 曲线。 (1)施加电压 三角波电压 循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。 2. 工作电极： 3.极化曲线 循环伏安法由于双 向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线。 循环伏安极化曲线 得到下半部分的氧化波，称为阳极支。 如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应： 得到上半部分的还原波，称为阴极支； 当反向电压扫描时，发生氧化反应： 阴极支和阳极支组成循环伏安法。 对于可逆电极反应： 峰电流之比： 峰电位差(25℃)： 2. 循环伏安法的应用 循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。 (1)电极过程可逆性的判断 即两峰电流之比越小，峰电位差越大，体系的不可逆程度越大。 * * 一、极谱分析原理与过程 二、扩散电流理论 三、干扰电流与抑制 （1890～1967） 伏安和极谱分析概论 伏安分析法：以电解为基础,以测定电解过程中的电流-电压曲线(伏安曲线)为特征的电化学分析方法,包括经典极谱分析法、现代极谱分析法、溶出伏安分析及循环伏安分析法等。 经典极谱分析法的奠基人：海洛夫斯基，捷克化学家，1922年建立了经典极谱分析法，１９５９年度获得诺贝尔化学奖。 Mn+ 1. 伏安和极谱分析法 特殊的电解形式： 特殊的电极：电解池用一支小面积的极化电极作为工作电极，一支大面积的去极化电极作为参比电极； 特殊的电解条件：稀浓度、小电流、静止。 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极。??伏安法的工作电极： 是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； 极谱法的工作电极： 是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。 有的书把伏安法和极谱法统称为极谱法。 2.极谱法的基本装置 A.外加电压装置 B.电流测量装置：灵敏电流计； C.电解池 a.参比电极: 通常用饱和甘汞电极（SCE） b.工作电极: 滴汞电极（DME） 完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。 定值 很小 极谱波可分成三个部分： A.残余电流部分：①-②段 当外加电压未达到Pb2+的分解电压(-0.24v)，亦即施加在电极上的电位未达到Pb2+的析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流ir。 3. 极谱分析过程和极谱波—Pb2+ (10-3mol/L) ??残余电流ir包含有两部分： 一是滴汞电极的充电电流(这是主要的), 二是可能共存杂质还原的法拉第